Corso di: Chimica Analitica con Elementi di statistica

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1 Esercizio 1 Ad una soluzione di FeCl M viene aggiunto ossalato di potassio; sapendo che si formano i complessi di tipo ML, ML 2 ed ML 3 e che le costanti di formazione globali sono: β = ; β = e β = Determinare a) Le reazioni bilanciate per tutti gli equilibri coinvolti e le rispettive costanti di stabilità b) Il valore numerico delle costanti di stabilità parziali degli equilibri di complessamento c) La frazione di metallo libera quando [Fe +3 ]= M d) La concentrazione di [Fe +3 ] in presenza di una [K 2 C 2 O 4 ]=0.2 M Risultati: c) = 0.25; ) [ ] = Esercizio 2 Determinare la concentrazione di Cu 2+ libero in una soluzione ottenuta mescolando 8.2 g di CH 3 COONa e di 26.2 mg Cu(ClO 4 ) 2 in un litro di H 2 O. Il sale di rame dissocia completamente e forma un complesso con lo ione acetato del tipo ML 2 con le seguenti costanti parziali di formazione: K 1 = ed K 2 = Risolvere il problema definendo gli equilibri parziali e ricavare = [] cioè la frazione di rame metallico non complessato. Considerare ininfluenti eventuali equilibri acido base a carico delle specie presenti. Risultati: = ; [ ] = Esercizio 3 Determinare la concentrazione di Al 3+ all equilibrio dopo aver aggiunto 50 ml di Al M ad una soluzione 50 ml di EDTA 0.05 M il tutto tamponato a ph=4. Si ha che = mentre = Verificare le assunzioni fatte nell esercizio. Risultati: c) = ; d) [ ] = Esercizio 4 Il cromo è un micronutriente presente in tracce nel nostro organismo, la cui carenza diminuisce la sensibilità dell'organismo all'insulina, aumenta il colesterolo ed abbassa le difese immunitarie. Per questo motivo il Cr 3+ può essere integrato nell organismo sotto forma di cromo picolinato. Il Cr 3+ dà con il picolinato (Pic 2- ) un complesso di tipo ML 3 dove la costante di complessazione globale è 3 = Il picolinato a sua volta è sottoposto a due equilibri acido base con K a1 = ed K a2 = Si richiede di: a. scrivere correttamente tutte le reazioni di equilibrio e le relative costanti parziali e globali; b. Valutare la frazione di legante attiva al ph =7.2 (ph muscolare dove è attivo il farmaco); c. Determinare la costante condizionale a ph fisiologico; Risultati: b) = 0.983; c) =

2 Esercizio 5: Il morbo di Wilson è una malattia genetica le cui manifestazioni cliniche dipendono dall accumulo di rame principalmente a livello del fegato e del cervello. La penicillammina (PENH 3 ) è un farmaco ad azione chelante che permette di gestire questa malattia eliminando parte del Cu 2+ in eccesso nell organismo. Si supponga che al ph fisiologico di 7.2 ed alla temperatura di 37 C la concentrazione di Cu 2+ in eccesso sia 0.01 M. Al paziente viene somministrato il farmaco in maniera da ottenere [PENH 3 ]= 0.03 M Determinare La frazione di legante attiva e quella di metallo attiva al ph indicato, la rispettiva costante condizionale e la concentrazione delle specie all equilibrio sapendo che: a. PENH 3 è soggetta a tre equilibri acido base dove K 1 = , K 2 = , K 3 = ; b. Cu 2+ forma un complesso con PEN 3 del tipo ML 2 dove K ML = , K = ; c. nel caso in cui il farmaco non fosse puro ma contenesse EDTA ( -= = ) come impurezza allo 0.1%, la terapia chelante sarebbe efficace lo stesso? Risultati: = ; = c) = ; [ ] = ; [h ] = ; [(h) ] = 0.01 ; [(h) ] = Esercizio 6: Il Mg 2+ è responsabile del buon funzionamento di circa 300 enzimi, coinvolti nei processi energetici, nella sintesi proteica e nella sintesi degli acidi nucleici, nucleotidi, lipidi e carboidrati. Il Magnesio svolge, inoltre, un ruolo importante nella contrazione muscolare, nella gestione dell equilibrio acido-base e dei processi di ossidoriduzione. Il deficit di Magnesio può comportare a livello muscolare e nello sportivo: crampi frequenti, minore resistenza fisica e difficoltà nel recupero e a livello neurologico agitazione nervosa, irritabilità, ansia, insonnia. L assunzione di Mg 2+ può avvenire in caso di necessità con l aiuto di integratori salini in cui è presente in forma complessata ad esempio con il citrato. L acido citrico (CiH 3 ) è un acido triprotico che dà con Mg 2+ un complesso debolmente chelante di tipo MLH dove H è un protone indissociato del legante. Considerando che: Concentrazioni iniziali [Mg ] = M e [CiH ] = M per l' acido citrico = , = e = la costante di complessamento di Mg 2+ con il legante CiH 2 è = secondo la reazione Mg + CiH MgCiH determinare: a. la frazione di legante attiva per la specie CiH 2 a ph = 3.5 (tratto gastrointestinale) e ph = 7.2 (tessuti dove è attivo l integratore); b. la costante condizionale ai due valori di ph valutando se l assunzione dell integratore è efficace per via orale e commentando come dovrebbe essere la stabilità del farmaco per essere efficace. c. Il valore delle concentrazioni all equilibrio per [Mg ], [CiH 2 ] e [MgCiH] a ph = 7.2 d. Verificare le eventuali approssimazioni e scrivere i valori di concentrazioni all equilibrio con il corretto numero di cifre significative. Risultati : a) (3.5) = ; (7.2) = b) (7.2) = ; (3.5) = c) [MgCiH] = M; [Mg ] = , [CiH 2 ]=

3 Esercizio 7 Dati potenziali delle coppie redox / = e / = 0.771, determinare la f.e.m. della pila che si otterrebbe nell ipotesi che una soluzione di H 2 O 2 venisse mescolata con una soluzione di Fe 2+ e l energia libera standard di reazione Esercizio 8 Dati potenziali delle coppie redox / = 1.60 e / = 0.771, determinare la f.e.m. della pila nell ipotesi che una soluzione di Fe 2+ venisse mescolata con una soluzione di, e l energia libera standard di reazione Esercizio 9 Dati potenziali delle coppie redox / = 1.76 e / = 0.77, determinare il potenziale di cella che si otterrebbe da una soluzione di Fe 2+ ed una soluzione standardizzata di : Esercizio 10 Calcolare il valore della costante di equilibrio e la rispettiva costante formale della reazione quando il ph = 2: + + Sapendo che = e = Si consiglia di bilanciare correttamente la reazione prima di proseguire nello svolgimento dell esercizio. Esercizio 11 Si voglia determinare la concentrazione di Fe 2+ in un campione fisiologico (V 0 =50 ml), titolato con una soluzione di agente titolante di Ce M. Il potenziale letto dallo strumento dopo l aggiunta di 10 ml di titolante ma prima del punto equivalente è V. Determinare la concentrazione di Fe 2+ sapendo che / = 1.44 = 0.68 V Risultati a) [Fe 2+ ]= M Esercizio 12 Determinare il potenziale che si ottiene in una titolazione di un campione fisiologico contenente Cu + (V 0 =80 ml, 0.05 M), con una soluzione di agente titolante di MnO 4 0.1M, dopo l aggiunta di a) 3 ml, b) 8 ml e c) 11 ml di titolante. Si consideri la soluzione di titolazione sia tamponata a ph=3 e che i potenziali delle coppie redox siano = 1.51 = Risultati a) E= V; b) E = V; c) E = 1.22 V

4 Esercizio 13 Un filo di ferro ultrapuro (m= ; PM=55.84) viene sciolto in una soluzione di HCl concentrato. La soluzione di Fe 2+ risultante viene titolata utilizzando ml per raggiungere il punto equivalente. Determinare il titolo dell agente titolante qual ora esso fosse: a) Ce 4+ (prodotto Ce 3+ ); b) Cr 2 O 7 2- (prodotto Cr 3+ ) c) MnO 4 - (prodotto Mn 2+ ) d) IO 3 - (prodotto ICl 2 - ) e) V(OH) 4 + (prodotto VO 2+ ) Esercizio ml di una soluzione contenente MnO 4 sono addizionati con un eccesso di ioduro (I ). Avviene la reazione (da bilanciare): MnO + I Mn I L I 3 così prodotto viene titolato con Na 2 S 2 O M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per V t = 15 ml. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di MnO presenti inizialmente. Esercizio 15 4 ml di una soluzione contenente Cr 2 O 7 2 sono addizionati con un eccesso di ioduro (I ). Avviene la reazione (da bilanciare): Cr O + I Cr I L I 3 così prodotto viene titolato con Na 2 S 2 O M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per V t = 18.3 ml. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di Cr O presenti inizialmente. Esercizio 16 5 ml di una soluzione contenente Cu 2+ sono addizionati con un eccesso di ioduro (I ). Avviene la reazione (da bilanciare): Cu + I I + CuI () L I 3 così prodotto viene titolato con Na 2 S 2 O 3. Il viraggio dell'indicatore si osserva per V t = 17.5 ml. Calcolare il titolo del tiosolfato sapendo il numero di moli iniziali di Cu è M. Esercizio 17 Supponiamo di titolare una soluzione di H 2 O 2 V 0 = 50 ml, 0.025M, con una soluzione di Ce M in soluzione di HCl 0.01 M. In questo ambiente i potenziali formali per le due semireazioni sono H O + 2H + 2e = 2H O E / = V Ce + e Ce E / = 1.44 V

5 A dare la reazione globale: H O + 2H + 2Ce = 2Ce + 2H O Determinare il potenziale che leggerei all elettrodo indicatore dopo l aggiunta di 5 ml di titolante, al punte equivalente e dopo l aggiunta di 28 ml di titolante