Chimica Analitica con elementi di statistica. Lezione n 9

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1 Chimica Analitica con elementi di statistica Lezione n 9 Christian Durante E mail: christian.durante@unipd.it Tel Zona quadrilatero ufficio (orario di ricevimento: tutti I giorni previo appuntamento via mail o telefono) 1

2 Titolazioni La titolazione è una tecnica che permette di determinare la concentrazione incognita di una sostanza (analita) in soluzione attraverso l aggiunta di un altra soluzione che contiene un altra sostanza (titolante) in concentrazione nota. L analita ed il titolante devono reagire quantitativamente fino a scomparsa totale dell analita. Attraverso questo procedimento è possibile determinare quantitativamente la composizione di campioni incogniti, ovvero eseguire un analisi quantitativa del campione. Le reazioni su cui si basa il processo di titolazione sono: Reazioni acido-base Reazioni di complessamento Reazioni di ossido-riduzione Reazioni di precipitazione 2

3 Titolazioni Un buon titolante deve reagire quantitativamente e rapidamente con la sostanza incognita, in modo da permettere una accurata determinazione della quantità di sostanza incognita in tempi ragionevoli. Si definisce punto equivalente il punto della titolazione in cui le moli di titolante aggiunte sono quelle richieste per avere una reazione stechiometrica con l analita. Per seguire una titolazione è necessario individuare un esperimento che permetta di osservare un cambiamento delle proprietà del sistema in corrispondenza della fine della reazione tra titolante ed analita. Ad esempio: cambiamento di colore (indicatore) variazione della conducibilità elettrica della soluzione, variazione nelle proprietà di assorbimento della luce, Etc. Questi metodi sperimentali in realtà permettono di determinare il punto finale della titolazione che corrisponde alla quantità di titolante necessaria per far avvenire la variazione chimico/fisica su cui si basa l esperimento di titolazione. Un metodo è tanto più buono quanto più vicini sono il punto finale e il punto equivalente. 3

4 Titolazioni La differenza tra punto finale e punto equivalente genera un errore di titolazione non eliminabile ed insito nel metodo. Una stima dell errore di titolazione la si può ottenere effettuando un saggio su campioni noti o una titolazione in bianco ovvero una titolazione condotta in assenza dell analita. Esperimento: Buretta graduata che termina con un rubinetto per misurare il volume di titolante Bicchiere o Beuta per l analita. Ancoretta ed agitatore magnetico per mescolare titolante ed analita efficientemente sensore per individuare il punto finale: indicatore sciolto in soluzione, comparsa di precipitato, elettrodo che misura le proprietà della soluzione etc. 4

5 Standard primario: sostanza sufficientemente pura da poter essere pesata per ottenere un campione con numero di moli (titolo) noto. Se la sostanza da usare come titolante non possiede i requisiti per essere uno standard primario è possibile comunque usare una soluzione di questa sostanza, la cui concentrazione viene definita attraverso un processo di standardizzazione attraverso una titolazione con uno standard primario. La soluzione di titolante la cui concentrazione è nota si chiama anche soluzione standard. 5

6 Titolazioni complessometriche Le titolazioni di complessamento sono quelle dove la reazione di titolazione è il complessamento e consistono nella determinazione di un metallo, aggiungendo volumi crescenti di una soluzione di legante di concentrazione nota. Meno comune è il caso in cui sia il legante incognito a venir titolato con una soluzione nota di metallo un esempio sarà il caso delle retrotitolazioni. Le reazioni di titolazione sono del tipo: xm yl M L dove M è uno ione metallico (acido di Lewis) ed L è un legante (base di Lewis) Nelle titolazioni complessometriche il punto di equivalenza viene determinato attraverso un opportuno indicatore o attraverso metodi strumentali tipo spettofotometria o misure potenziometriche con ad esempio elettrodo a ph. Se per un certo analita esiste la possibilità di fare una titolazione, e se il campione non è ricco di componenti, si fa una titolazione anche se fossero disponibili altri metodi. 6

7 Titolazioni complessometriche Requisiti per le titolazioni 1) la reazione A + t prodo deve essere molto spostata a destra (K > 10 6, C 0 A > 10 4 M) 2) la reazione M + t prodo deve essere veloce 3) la reazione M + t prodo deve avere stechiometria nota e costante 4) il PE deve essere rivelabile 5) non devono esserci reazioni parassite a carico di M o di t (oppure, se ce ne sono, devono essere note e non pregiudicare il requisito 1) 6) C 0 t deve essere noto con grande accuratezza, per cui: o si compra la soluzione di titolante con C 0 t nota e accurata oppure lo si prepara dal solido, ed in tal caso il titolante deve essere: standard primario, pesato con bilancia analitica, e sciolto in matraccio oppure lo si standardizza con uno standard primario 7

8 Vantaggi/svantaggi delle titolazioni Il materiale richiesto per lavorare è molto economico (bastano bilancia analitica, buretta, pipetta, e poca altra vetreria). è un metodo rapidissimo (pochi min. per analisi), probabilmente il metodo più veloce che si conosca (e quindi economicissimo come manodopera). è un metodo robusto, cioè poco soggetto ad errori, e molto accurato nei risultati. Come unico ma importante svantaggio, non permette di ricavare n A se il campione è ricco di componenti 8

9 Titolazioni complessometriche L avanzamento di una curva titolazione è generalmente mostrato con un grafico pm=log[m] in funzione di V t volume di titolante aggiunto. L utilizzo di leganti monodentati ègeneralmentepoco usato perché sono soggetti a a reagire in stadi successivi e ciò comporta molto spesso che la reazione di complessamento sia lenta, che la reazione non vada a completamento, che il complesso finale non sia stabile, punti finali poco distinguibili. se M ed L possono formare i complessi ML ed ML 2, Viene a crearsi una situazione a stechiometria mista, che nella migliore delle ipotesi è simile alla titolazione di un acido poliprotico (si vedono due o più salti) mentre nella peggiore delle ipotesi non dà origine ad alcun salto al PE 9

10 Titolazioni complessometriche L utilizzo di leganti polidentati di solito esadentati garantisce generalmente che la reazione vada a completezza ed in un unico stadio di complessamento. Il risultato è che il punto equivalente si riesce a distinguere in modo migliore In figura la K tot è10 20 per tutti e tre le titolazioni di complessamento ma chiaramente si vede che nella reazione a singolo stadio il salto di pm è nettamente evidente Tra i leganti esadentati possibili, si scelgono quelli che permettono di rispettare anche gli altri requisiti (reazione veloce, PE rivelabile, reazioni parassite note, C 0 t noto). Il legante di gran lunga più utilizzato come titolante per ioni metallici è l acido etilendiammino tetracetico (EDTA). 10

11 Indicatori per Titolazioni complessometriche In un unico stadio di complessamento il punto di fine titolazione coincide con Il metodo più comune per determinare il punto di fine titolazione è quello di utilizzare degli indicatori metallocromici che cambiano colore quando coordinano un centro metallico. Il cambiamento di colore si osserva ad occhio nudo oppure per via spettofotometrica e/o colorimetrica Molti indicatori sono composti diazonici di tipo acido base ed il metallo rimpiazza un protone S.No. Indicatore Variazione di colore Coloure ph range Metalli 1. Mordant black II Ca, Ba, Mg, Zn, Cd, Nero eriocromo T Red to Blue 6-7 Mn, Pb, Hg Solochrome blackt 2. Muresside Violet to Blue 12 Ca, Cu, Co 3. Violetto di pirocatechina Violet to Red 8-10 Mn, Mg, Fe, Co, Pb 4. Blu metile Blue to Yellow 4-5 Blu timolo Blue to Grey Pb, Zn, Cd, Hg 5. Alizarin Red to Yellow 4.3 Pb, Zn, Co, Mg, Cu 6. Sodium Alizarin sulphonate Blue to Red 4 Al, Thorium 1-3 Bi, Thorium 7. Arancio xilenolo Lemon to Yellow 4-5 Pb, Zn 5-6 Cd, Hg 11

12 Indicatori per Titolazioni complessometriche Sono sostanze chelanti che hanno le seguenti caratteristiche Avere una propria colorazione Devono essere in grado di chelare il catione da titolare e il complesso deve avere un colore differente dalla sostanza parente Il complesso indicatore metallo deve essere meno stabile del complesso EDTA metallo: il rapporto ottimale tra le rispettive deve essere almeno pari a 10 4 Altro fattore in grado di influenzare la selettività nelle titolazioni con EDTA è l aggiunta di sostanze mascheranti, ovvero leganti che formano complessi con eventuali cationi interferenti più stabili dei complessi degli stessi con EDTA. Un classico agente mascherante è il CN che forma complessi molto stabili con Cu 2+, Ni 2+, Co 2+, Zn 2+ e Cd 2+ Nero eriocromo T 12

13 Titolazioni complessometriche Prima della titolazione si prende un volume noto della soluzione a titolo incognito di metallo e si aggiunge una piccolissima quantità di indicatore metallocromico; L indicatore metallocromico complessa una piccola quantità di metallo assumendo una colorazione intensa: solitamente una colorazione è visibile quando = M Si inizia la titolazione con EDTA, che formando un complesso forte complessa tutto il metallo libero; Al punto equivalente l EDTA sposta il metallo legato dall indicatore e la soluzione cambia colore diventando incolore o di un colore diverso Titolazione diretta Poiché la stechiometria nelle reazioni di complessazione tra EDTA e metalli è sempre 1:1 i calcoli da effettuare per la determinazione quantitativa si riducono all espressione V C n n 13

14 Titolazioni complessometriche la soluzione appare rossa titolante Y la soluzione resta rossa titolante Y la soluzione inizia a cambiare colore dal rosso al blu (il PE si ha col colore intermedio: viola) titolante Y analita M analita M analita M 14 14

15 TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE Retrotitolazione Alla soluzione del catione da determinare si aggiunge un eccesso noto di EDTA quindi si retrotitola la parte non reagita con una soluzione a titolo noto di un idoneo metallo in presenza di un opportuno indicatore Titolazione per spostamento Alla soluzione del catione da determinare si aggiunge un complesso EDTA metallo che sia meno stabile di quello EDTA catione da quantificare. Di solito si usa il complesso Mg EDTA. Pertanto il catione da determinare, ad esempio il Ba 2+ sposta il Mg 2+ dal complesso secondo l equazione Si libera così una quantità equivalente di Mg 2+ che una volta titolata (sempre con EDTA) fornirà il dato relativo alla quantità di Ba 2+ Le titolazioni per spostamento sono utilizzate anche per cationi che non formano di norma complessi stabili con EDTA 2 2 Il viene poi titolato con EDTA 15

16 TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE Le titolazioni di precipitazione sono quelle dove la reazione di titolazione è di precipitazione: Sali di metalli poco solubili possono essere utilizzabili per fare una titolazione, poiché può aversi la precipitazione per aggiunta di un titolante t La K della reazione di titolazione deve essere maggiore di 10 6 affinché la titolazione possa essere eseguita con successo (è un requisito comune a tutte le titolazioni) 16

17 Esercizio 1: calcolare la concentrazione di equilibrio di Ni 2+ in una soluzione con una concentrazione analitica di NiY 2 di M a ph (a) 3.0 (α ) e (b) 8.0 (α ). come prima cosa identifichiamo la reazione di complessamento e la forma della costante di equilibrio Ni Y NiY K NiY Y Ni Se applichiamo il bilancio di massa per il nichel abbiamo che la quantità di nichel complessato sarà pari al totale meno la quantità che dissocia e rimane libera NiY NiY Ni Ni Y HY + H Y + H Y + H + H Y + H Y BM BS K K α NiY Ni costante condizionale 17

18 Esercizio 1: calcolare la concentrazione di equilibrio di Ni 2+ in una soluzione con una concentrazione analitica di NiY 2 di M a ph (a) 3.0 (α ) e (b) 8.0 (α ). Se considero il valore che α assume a ph=3 e cioè α dove K K α NiY Ni Vista la elevata costante di formazione condizionale possiamo assumere che di fatto l equilibrio sia spostato a destra e quindi di fatto Ni ce ne sia pochissimo in soluzione allora posso ridurre il bilancio NiY NiY NiY Ora poichè NiY Ni Ni K K α NiY Ni NiY Ni 18

19 Esercizio 1: calcolare la concentrazione di equilibrio di Ni 2+ in una soluzione con una concentrazione analitica di NiY 2 di M a ph (a) 3.0 (α ) e (b) 8.0 (α ). Osserviamo adesso che conosco tutte le quantità dell espressione di cui sopra a meno nell incognita Ni Se esplicito ottengo Ni Ni Se vado a validare l assunzione iniziale avrò che è chiaramente verificata. NiY Ora posso fare un ragionamento analogo per ph = 8 Ni Che sarà verificata a maggior ragione % se considero il valore che α assume a ph=8 e cioè α

20 Esercizio 2: ora supponiamo invece di introdurre separatamente il nichel e l EDTA e vedere come l equilibrio ripartisca la concentrazione delle specie. In particolare mescolo 50 ml di Ni 0.03 M con una soluzione 50 ml di EDTA 0.05 M il tutto tamponato a ph=3. La reazione è la stessa di prima ed anche la costante ma in questo caso sono in una situazione in cui ho un eccesso di EDTA e ho l effetto della diluizione come in una titolazione dopo il PE Ni Y NiY K NiY Y Ni K K α NiY Ni Vedo che per risolvere il sistema in Ni devo determinare e NiY 20

21 Esercizio 2: ora supponiamo invece di introdurre separatamente il nichel e l EDTA e vedere come l equilibrio ripartisca la concentrazione delle specie. In particolare mescolo 50 ml di Ni 0.03 M con una soluzione 50 ml di EDTA 0.05 M il tutto tamponato a ph=3. Se ragiono in termini di bilancio di massa del nichel avrò sempre Ni Ni NiY Anche in questo caso posso assumere che Ni NiY perché lavoro in eccesso di EDTA e la costante condizionale è elevata e quindi Ni NiY Per risolvere il sistema devo conoscere la concentrazione totale di EDTA non complessato quindi Y NiY Y NiY NiY

22 Esercizio 2: ora supponiamo invece di introdurre separatamente il nichel e l EDTA e vedere come l equilibrio ripartisca la concentrazione delle specie. In particolare mescolo 50 ml di Ni 0.03 M con una soluzione 50 ml di EDTA 0.05 M il tutto tamponato a ph=3. Ora abbiamo tutto quello che ci serve e posso andare a sostituire dentro l espressione della costante condizionale K K α NiY Ni Ni Se esplicito ottengo Ni

23 Esercizio 3: costruire la curva di titolazione vs in funzione del volume di EDTA aggiunto e determinare il punto equivalente per una soluzione 50 ml di Ca M titolati con EDTA 0.01 M, in una soluzione tamponata a ph=10 Punto equivalente Come prima cosa si deve sempre definire la reazione e la costante di equilibrio associata e la costante condizionale considerando che il valore di α 0.35a ph=10 Ca Y CaY K CaY Y 5 10 Ca K K α CaY Ca Le incognite che devo definire per risolvere in Ca sono CaY e 23

24 Esercizio 3: costruire la curva di titolazione vs in funzione del volume di EDTA aggiunto e determinare il punto equivalente per una soluzione 50 ml di Ca M titolati con EDTA 0.01 M, in una soluzione tamponata a ph=10 Prima del punto di equivalenza, diciamo dopo l aggiunta di 5 ml di titolante, vista la costante condizionale elevata, le moli di ioni calcio liberi sono pari alle moli di calcio in eccesso ovvero quella iniziale meno la frazione complessata Ca Ca Ca CaY Ca CaY Quindi se sostituiamo i valori considerando un volume di titolante aggiunto di 5 ml si ottiene Ca

25 Esercizio 3: costruire la curva di titolazione vs in funzione del volume di EDTA aggiunto e determinare il punto equivalente per una soluzione 50 ml di Ca M titolati con EDTA 0.01 M, in una soluzione tamponata a ph=10 Ca Prima del punto equivalente le concentrazioni del metallo possono essere così determinate sulla base delle moli di titolante aggiunto e sul volume di diluizione così posso fare per tutte le aggiunte di volume prima del punto equivalente 25

26 Esercizio 3: costruire la curva di titolazione vs in funzione del volume di EDTA aggiunto e determinare il punto equivalente per una soluzione 50 ml di Ca M titolati con EDTA 0.01 M, in una soluzione tamponata a ph=10 Al punto equivalente poichè la stechiometria è 1:1 devo aggiungere un volume di 25 ml di titolante; devo utilizzare l espressione per la costante condizionale:, 25 K α CaY Ca Per risolvere in Ca devo determinate la concentrazione di complesso e quella di EDTA libero. Nel primo caso è semplice in quanto la concentrazione è quella analitica CaY CaY Ca M 26

27 Esercizio 3: costruire la curva di titolazione vs in funzione del volume di EDTA aggiunto e determinare il punto equivalente per una soluzione 50 ml di Ca M titolati con EDTA 0.01 M, in una soluzione tamponata a ph=10 Per quanto riguarda, la quantità libera è quella che deriva solamente dalla dissociazione del complesso e quindi vale il bilancio stechiometrico Ca Quindi se vado a sostituire nell equazione dalla costante condizionale ottengo: K α CaY Ca K α CaY Ca Ca CaY K α

28 Esercizio 3: costruire la curva di titolazione vs in funzione del volume di EDTA aggiunto e determinare il punto equivalente per una soluzione 50 ml di Ca M titolati con EDTA 0.01 M, in una soluzione tamponata a ph=10 Dopo il punto equivalente se considero un volume di titolante aggiunto 26 avrò un eccesso di EDTA quindi le moli del complesso saranno pari alla concentrazione analitica del metallo in virtù della elevata costante di stabilità CaY Ca Per quanto riguarda Y sarà pari a tutte le moli di EDTA meno quelle complessate (trascuro quelle provenienti dalla dissociazione del complesso) Passando alle concentrazioni Y CaY

29 Esercizio 3: costruire la curva di titolazione vs in funzione del volume di EDTA aggiunto e determinare il punto equivalente per una soluzione 50 ml di Ca M titolati con EDTA 0.01 M, in una soluzione tamponata a ph= CaY Quindi se vado a sostituire nell equazione dalla costante condizionale ottengo K α CaY Ca Ca CaY K α Ca

30 Esercizio 3: costruire la curva di titolazione vs in funzione del volume di EDTA aggiunto e determinare il punto equivalente per una soluzione 50 ml di Ca M titolati con EDTA 0.01 M, in una soluzione tamponata a ph=10 Adesso che abbiamo le espressioni che descrivono come varia la concentrazione degli ioni calcio prima, dopo ed al punto equivalente posso costruirmi la curva di titolazione per tutta una serie di volumi. Se nelle stesse condizioni invece che calcio vado atitolareilmgosservo una minore variazione della funzione p in quanto è minore la costante di formazione del complesso. 30

31 Effetto del ph sulla risoluzione del punto equivalente Quindi osserviamo che Il salto di pm cresce al crescere di K, cioè quando cresce K oppure variando il ph in maniera tale che cresca K per effetto della crescita di. Inoltre cosa comune a tutte le titolazioni Il salto di pm cresce al crescere di C 0 M 31