TITOLAZIONE ACIDO-BASE PER VIA POTENZIOMETRICA

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1 TITOLAZIONE ACIDO-BASE PER VIA POTENZIOMETRICA La variazione di ph vs V titolante viene seguita per via potenziometrica impiegando un elettrodo sensibile al ph elettrodo a vetro collegato ad un phmetro. Si misura il potenziale dell elettrodo indicatore rispetto ad un opportuno elettrodo di riferimento Reazione elettrodica: 2H + + 2e H 2

2 Misure potenziometriche Si basano sulla misura della differenza tra i potenziali di due semicelle. Il potenziale misurato è funzione della concentrazione delle specie ossidata e ridotta e è dato dall equazione di Nernst: E = E ± RT/nF ln a ox / a red E ± RT/nF ln [ox]/[red] Se una semi-reazione è nota e mantenuta costante, dalla misura del potenziale si può determinare la concentrazione delle specie nell altra semicella. Elettrodo di riferimento Semi-cella mantenuta costante Elettrodo indicatore Semi-cella che contiene l analita che si vuole misurare.

3 ELETTRODO INDICATORE: ELETTRODO A MEMBRANA Si basa sulla misura della differenza di potenziale che si stabilisce attraverso di una membrana. Filo Ag 0.1 N HCl Elettrodo a ph è il primo sviluppato è ancora il più significativo si basa su una membrana di vetro AgCl Membrana sottile di vetro

4 ELETTRODO A MEMBRANA DI VETRO H 3 O + occupa parzialmente le superficie interna e esterna di SiO 2. La differenza di concentrazione risulta in un potenziale attraverso la membrana di vetro. Viene usato un vetro speciale con la seguente composizione: 22% Na 2 O, 6% CaO, 72% SiO 2

5 Elettrodo a ph Il vetro deve essere idratato, con la parziale formazione di silicato. Perciò questi elettrodi devono essere sempre mantenuti umidi o in soluzione. L elettrodo è abbastanza selettivo per H 3 O +, ma risponde anche ad altri ioni. Errore alcalino: L elettrodo risponde al H 3 O +, e anche ai metalli alcalini (Na +, K + ). Il problema è ancora più serio quando [Na+]>[H 3 O + ]. Questo falso risultato è chiamato errore alcalino, perche la fonte piu comune di Na + è NaOH.

6 ERRORI NELLA MISURA DI ph - la precisione e l accuratezza di una misura di ph di un analita sono limitate da quelle dei tamponi utilizzati per la taratura. In genere E= ± 0.01 unità di ph - potenziale di giunzione attraverso il setto poroso. (setto poroso: ponte salino che collega l elettrodo ad Ag/AgCl con la soluzione dell analita) il potenziale di giunzione determina un incertezza di almeno 0.01 unità di ph -errore alcalino (o errore di sodio) In soluzioni fortemente basiche, l elettrodo risponde sia a Na + che a H + Il valore apparente misurato di ph è inferiore a quello reale - non raggiungimento dell equilibrio tra membrana di vetro e soluzione tempo sufficiente agitazione adeguata -elettrodo a vetro disidratato o membrana rovinata o sporca USO APPROPRIATO DELL ELETTRODO! NB: l elettrodo va sempre lasciato in soluzione (in genere KCl) anche quando non viene usato. Lavare con acqua distillata e asciugare delicatamente con carta prima dell uso.

7 ELETTRODO a vetro combinato Corpo dell elettrodo fatto di vetro non conduttore o plastica Elettrodo di riferimento esterno, normalmente identico a 4. setto poroso - contatto con la soluzione in analisi (ceramica o fibra di quarzo) Soluzione interna: 0.1 M HCl (tampone) Elettrodo di riferimento interno (es: Ag/AgCl o SCE) Parte sensibile dell elettrodo : bulbo di vetro speciale A volte gli elettrodi hanno una piccola quantità di AgCl precipitato all interno

8 Ag(s) AgCl(s) Cl-(aq) H + (aq, interno) H + (aq, esterno) Cl - (aq) AgCl(s) Ag(s) Elettrodo di riferimento interno H+ all interno dell elettrodo a vetro H+ all esterno dell elettrodo a vetro: soluzione analita Elettrodo di riferimento esterno

9 La La f.e.m. della cella a 25 C può essere espressa da: E = K log (a H +) ext /(a H +) int K = costante empirica che include: - differenza tra i potenziali degli elettrodi di riferimento - potenziale di asimmetria della membrana (le due parti del vetro non sono identiche) - potenziale di giunto liquido poiché (a H +) int = costante, può essere inglobata in un termine costante b (a T costante). Per un elettrodo a vetro reale E = b β ph β = efficienza elettromotrice; il suo valore è 1 (in genere > 0.98) dipende dal tipo di vetro e di elettrodo Il potenziale misurato è linearmente dipendente dal ph il phmetro fornisce direttamente, dopo la taratura con le soluzioni standard, la misura del ph della soluzione in esame

10 taratura di un elettrodo a vetro le operazioni di taratura vanno eseguite alla T di lavoro e in un intervallo di ph che includa i valori di ph del campione incognito. si utilizzano due soluzioni tampone standard a ph noto, uno a ph superiore e l altro inferiore del range di misura ( in genere si usa come prima soluzione il tampone a ph 7) si uguaglia il ph misurato a quello aspettato, seguendo le istruzioni del particolare strumento N.B.: per ottenere migliori risultati, durante la misura di ph è conveniente agitare la soluzione (sia per la taratura che per la misura del campione)

11 INDIVIDUAZIONE DEL PUNTO DI FINE TITOLAZIONE PER VIA POTENZIOMETRICA - Si riporta in diagramma il ph misurato vs Volume di titolante il Punto Finale corrisponde al punto di flesso del salto di ph al PE, cioè nella parte più ripida della curva ph Volume titolante / ml

12 14 12 per individuare con accuratezza il PE: metodi grafici alle derivate 10 8 ph Volume titolante / ml dph/dv In corrispondenza del punto di flesso la curva della derivata prima (dph/dv) in funzione di V presenta un massimo Volume titolante / ml d 2 ph/dv In corrispondenza del punto di flesso la curva della derivata seconda la derivata seconda (d 2 ph/dv 2 ) in funzione di V passa per lo zero Volume titolante / ml

13 Notare: Per ottenere con sufficiente accuratezza le curve di derivata prima e seconda, è necessario disporre di numerosi punti sperimentali ottenuti a piccoli intervalli nell immediata vicinanza del punto di flesso

14 Titolazioni acido-base TITOLAZIONE DEL CARBONATO DI SODIO CON HCl Na 2 CO 3 + HCl con indicatore ( a freddo) per via phmetrica - Quali sono le differenze con le titolazioni viste in precedenza? si tratta della titolazione di una base debole (ione CO 3 ) con un acido forte (HCl) la base debole è biprotica

15 Lo Lo ione CO CO 3 si si idrolizza in in 2 stadi: CO CO OH - (1) b1 =K /K a H 2 O HCO OH - (1) K b1 =K w /K a2 = 2.1x10-4 HCO CO 2 2 OH - (2) b2 =K /K a H 2 O CO 2 + H 2 O + OH - (2) K b2 =K w /K a1 = 2.3x10-8 HCO - - di CO 3 ione bicarbonato, acido coniugato di CO 3 CO CO (= CO di H 2 O (= H 2 CO 3 ) acido coniugato di HCO - 3

16 - Che curva di titolazione (ph( vs V HCl ) ci si aspetta? Titolando lo ione CO 3 con HCl, in linea di principio si ottiene una curva di titolazione con 2 punti di equivalenza, corrispondenti all addizione in 2 stadi di protoni per formare bicarbonato (HCO 3- ) e biossido di carbonio (CO 2 ) secondo le reazioni: CO 3 + H + HCO 3 - (3) K a2 = 4.7x10-11 HCO H + CO 2 + H 2 O (4) K a1 =4.4x10-7 CO 3 + 2H + CO 2 + H 2 O

17 CO 3 + H + HCO 3 - (3) K a2 = 4.7x10-11 HCO H + CO 2 + H 2 O (4) K a1 =4.4x10-7 CO 3 + 2H + CO 2 + H 2 O I due salti ai punti equivalenti dovrebbero essere ben separati tra loro, in quanto i valori della K b (K b1 = 2.1x10-4 ; K b2 =2.3 x10-8 ) differiscono tra loro di un fattore circa 10 4, e quindi sono utilizzabili da un punto di vista quantitativo, mediante l impiego di indicatori cromatici opportuni che mettano in evidenza il primo o il secondo stadio della reazione di neutralizzazione.

18 ESEMPIO: Titolazione di 50 ml Na 2 CO 3 (circa 0.1M) + HCl 0.1M ph A B Carbonato 0,1 M + HCl 0,1000 M C D Volume Il Il Indicatori sistema HCO HCO più adatti: 3- /H 3- /H 2 O+CO 2 O+CO 2 è 2 una una soluzione I PE: fenolftaleina tampone. Allontanando la la CO CO II 2, 2, si PE: si elimina elimina l acido metilarancio l acido coniugato. La La capacità tampone diminuisce e il il salto salto di di ph ph al al 2 2 p.e. p.e. è più piùnetto. NB: in pratica i due punti finali non sono però molto netti!!! E 3.8 Punto A: ph determinato dall idrolisi ione CO 3 (reazione 1) Tra A e C: parte di CO 3 viene trasformato in HCO - 3 e si ha una regione tampone CO 3 / HCO 3-. Al punto B ( intermedio tra A e C) si ha [CO 3 ] = [HCO 3- ], e quindi ph = pk a2 = 10.3 Punto C: primo PE, si ha una soluzione di ioni HCO 3 - (specie intermedia anfiprotica) ph ½ (pk a1 + pk a2 ) ½ ( ) 8.3 Tra C e E: si instaura una seconda regione tampone HCO 3- / CO 2. Al punto D (intermedio tra C e E) si ha [HCO 3- ]= [CO 2 ], e ph = pk a1 = 6.3 Punto E: secondo PE: il ph è determinato dall acido debole CO 2 (ph 3.8)

19 TITOLAZIONE Na 2 CO 3 + HCl --Preparare soluzione standard di di HCl HCl 0.1N: 0.1N: 11 fiala fiala in in 1L 1L acqua acqua distillata (1L (1L ogni ogni 44 gruppi) gruppi) Titolazione con indicatore 1. Trasferire quantitativamente il campione incognito nel matraccio tarato da 100 ml 2. Riempire la buretta con la soluzione standard di HCl 0.1N. 3. Prelevare con la pipetta esattamente 20 o 25 ml del campione e trasferirli nella beuta. Aggiungere 4 o 5 gocce di indicatore fenolftaleina. 4. Titolare fino al viraggio della fenolftaleina ad incolore. Leggere rapidamente il livello finale di titolante (1 punto finale), poi aggiungere subito alla soluzione 4-5 gocce del secondo indicatore (metilarancio), e continuare la titolazione velocemente fino al viraggio da giallo-arancio a rosso. Leggere nuovamente il livello finale di titolante, corrispondente al 2 punto finale. NB: NB: Eseguire con con questa questa modalità una una sola sola titolazione, allo allo scopo scopo di di stimare il il contenuto di di carbonato nel nel campione (in (in millimoli) e determinare approssimativamente la la quantità di di acido acido necessaria per per la la successiva titolazione phmetrica.

20 TITOLAZIONE Na 2 CO 3 + HCl Titolazione per via phmetrica 1. Prelevare con la pipetta esattamente 20 o 25 ml del campione e trasferirli nel bicchiere munito di agitatore e ancoretta magnetica per mescolare efficacemente la soluzione durante la titolazione. 2. Inserire nella soluzione da titolare l elettrodo a vetro, precedentemente lavato con cura ed asciugato. Attenzione alla taratura!!! 3. Leggere il ph iniziale ( V tit =0). 4. Aggiungere gradualmente il titolante alla soluzione in esame (inizialmente circa 0.2 ml ogni aggiunta fino a circa 2 ml, poi 1-2 ml), agitare e leggere il ph dopo ogni aggiunta (aspettare che la lettura sia stabile); seguire la curva di titolazione in un diagramma ph / V.

21 TITOLAZIONE Na 2 CO 3 + HCl 5. Quando il ph è sceso al di sotto di 9.5 (prossimità del 1 PE) procedere con aggiunte da circa 0.2 ml fino ad un ph di circa 7. Poi proseguire con aggiunte da circa 2 ml fino ad un ph di circa 5.5, e successivamente con aggiunte di circa 0.1 ml fino a raggiungere un ph sufficientemente acido, infine continuare con 1-2 ml. NB: per scegliere le aliquote più adeguate di titolante da aggiungere durante la titolazione, è conveniente fare riferimento ai volumi di titolante utilizzati nella precedente titolazione con indicatore

22 6. Riportare in grafico la curva di titolazione completa e le curve derivata prima e derivata seconda nella zona dei due salti di ph ( metà e fine titolazione); per il calcolo delle curve derivate seguire lo schema riportato nella dispensa. 7. Determinare graficamente i punti di fine titolazione e calcolare il contenuto totale in millimoli di carbonato nel campione assegnato e la concentrazione di carbonato espressa in Molarità, nella soluzione di campione portata a 100 ml. tenere presente la reazione di titolazione!!!

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