COMPLESSI coppia di elettroni liberi Ammoniaca L

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1 COMPLESSI Molti cationi formano complessi in soluzione con sostanze che abbiano una coppia di elettroni liberi (es. atomi di N, O, S) capaci di soddisfare il numero di coordinazione del metallo. Me = metallo accettore di un doppietto elettronico L = legante complessante donatore di un doppietto elettronico Ammoniaca L: complessa Ag + = M Quindi ML = Ag(NH 3 ) 2 + Due molecole di NH 3 complessano ciascuno ione argento per cui

2 K f = COSTANTE DI FORMAZIONE TOTALE K f = K s o K stab Nel caso del complesso ammoniacale: NOTA: nel considerare Kd o 1/Kd = Kf si deve tener presente che l equazione non deve essere interpretata nel senso che [NH 3 ] = 2 [Ag + ] La dissociazione del complesso è graduale e vi sono molti equilibri parziali che per esempio in una soluzione 0.01 M di complesso Ag(NH 3 ) 2 + la [Ag + ] = 1/5 [NH 3 ] e non la metà. Quindi la Kf o Ki totale è una relazione puramente algebrica.

3 EDTA Agente complessante. ACIDO ETILENDIAMINOTETRAACETICO Un agente organico con più gruppi capaci di complessare uno ione metallico viene chiamato AGENTE CHELANTE, e il complesso si chiama chelato. L agente complessante si chiama legante. Titolazione chelometrica: viene effettuata con un agente chelante. Nell EDTA sono presenti 6 gruppi complessanti (4 coppie di elettroni sui gruppi carbossilici e 2 sui due atomi di azoto); l EDTA si rappresenta come H 4 Y Acido tetraprotico. È il legante non protonato Y 4- che forma complessi con ioni metallici.

4 **** DISTRIBUZIONE DEI VARI COMPLESSI PER IL SISTEMA Cu 2+ - NH 3 La dissociazione degli ioni complessi ed i relativi equilibri possono essere alquanto complicati quindi necessitano di semplificazioni.

5 1) caso in cui il complesso si forma in presenza di notevole quantità di legante a) Me risulta complessato formando la specie con il più elevato numero di coordinazione. b) la concentrazione di Me libero e dei complessi intermedi sia molto piccola. [L] è determinato dall eccesso di agente complessante, si trascura [L] proveniente dalla dissociazione del complesso. Poiché Y 4- forma il complesso gli equilibri di complessazione saranno influenzati dal ph. NOTA: H 4 Y è poco solubile in H 2 O quindi si usa Na 2 H 2 Y 2 H 2 O che si dissocia dando H 2 Y 2- con un ph 4 5 Costante di formazione EDTA Ca 2+ Ca 2+ + Y 4- CaY 2- K 1 = , K 2 = , K 3 = and K 4 =

6 Effetto del ph Noto quindi il ph e gli equilibri coinvolti si può usare la K f per calcolare la [Ca 2+ ] libero nelle varie condizioni. La [Y 4- ] viene calcolata a diversi valori di ph. Se [Y] tot è la concentrazione totale di tutte le forme di EDTA non complessato allora: [Y] tot = [Y 4- ] + [HY 3- ] + [H 2 Y 2- ] + [H 3 Y - ] + [H 4 Y]

7 Sostituendo questi valori nella espressione e risolvendo rispetto a H 4 Y; H 3 Y - ; H 2 Y 2- ; HY 3- per eliminare tutte le forme eccetto Y 4- e dividendo per [Y 4- ] si avrà α 4 = frazione di EDTA totale che esiste come Y 4- Calcolando Y 4- ad un dato ph e conoscendo [Y] tot non complessato si calcola [Ca 2+ ] libero.

8 dove K è la costante condizionale che dipende da α 4 e quindi dal ph. Esempio: Ca EDTA a ph = 10 α 4 = 0.35 Quindi K f α 4 = = = K = costante condizionale

9 Calcolare il pca in 100 ml di una soluzione di Ca M a ph 10 al punto inziale e dopo l aggiunta di 50 ml, 100 ml e 150 ml EDTA M. 0 ml pca = - log [Ca 2+ ] = log 10-1 = ml Calcoliamo le millimoli di Ca M 100 ml = 10 mmoli di Ca 2+ Calcoliamo le millimoli di EDTA addizionate. 0.1 M 50 ml = 5.0 mmoli Essendo K grande ( ) la reazione: Ca 2+ + Y 4- CaY 2- sarà molto spostata a destra quindi si trascura la quantità di Ca 2+ proveniente dalla dissociazione di CaY 2-.

10 Le millimoli di Ca 2+ libero sono essenzialmente uguali al numero delle millimoli non reagite: m moli Ca 2+ = = 5.0 mmoli pca = - log = = ml Punto di equivalenza. Tutto il Ca 2+ si è convertito in CaY 2- ; allora per calcolare la [Ca 2+ ] all equilibrio si deve usare la: Al punto di equivalenza le millimoli di CaY 2- formatesi sono uguali alla concentrazione iniziale di Ca 2+, quindi

11 Ma CaY 2- Ca 2+ + Y 4- Y e [Ca 2+ ] = [Y ] = X All equilibrio [CaY 2- ] = 0.05 X ml La concentrazione Y è uguale all eccesso di EDTA aggiunto. Bisogna però trascurare la dissociazione di CaY 2- che viene ulteriormente retrocessa. Quindi le millimoli di CaY 2- saranno a maggior ragione uguali a 10, allora Le millimoli Y in eccesso saranno Y = = 5 mmoli

12 [Ca 2+ ] = mol/l pca = 10 log 1.1 = = 9.96 Titolazione Si aggiunge EDTA al campione (Ca 2+ ) e la reazione è Ca 2+ + Y 4- CaY 2- Prima dell equivalenza la concentrazione del Ca 2+ è praticamente uguale al calcio non reagito. Infatti la dissociazione del complesso è scarsa (K f = e a ph = 10 K = ). Al punto di equivalenza il pca è determinato dalla dissociazione del chelante ad un dato ph!

13 INDICATORI PER TITOLAZIONI CHELOMETRICHE Nero Eriocromo T Si rappresenta come H 3 In. È un agente chelante che ha la proprietà di formare complessi chelati con i cationi in esame meno stabili dei corrispondenti complessi Me EDTA. Il complesso Me In ha un colore diverso da quello dell indicatore libero e la variazione cromatica della soluzione permetterà di individuare il punto in cui EDTA ha complessato quantitativamente il metallo sottraendolo al sistema Me In (PUNTO DI VIRAGGIO). Es. Titolazione Mg 2+ con EDTA. Si aggiunge NET in piccola quantità, si forma un complesso rosso Mg NET. L indicatore non complessato è NET (BLU).

14 All equivalenza si usa la COSTANTE CONDIZIONALE. Tanto più elevata è la K f tanto più Ca 2+ + Y 4- CaY 2- sarà spostato verso destra, ma la diminuzione di ph sposta l equilibrio verso sinistra secondo la competizione Conclusione: più stabile è il chelato più l equilibrio sarà spostato verso destra, più grande sarà il salto al punto di equivalenza, più basso sarà il ph a cui si può condurre la titolazione.

15 **** Quando tutti gli ioni Mg 2+ sono titolati l EDTA sposta l indicatore dal magnesio con variazione di colore rosso - blu MgIn- + H 2 Y 2- MgY 2- + HIn 2- + H + Il complesso Me In deve essere volte meno stabile del complesso Me EDTA.

16 Nota: le Kf di EDTA Ca ed EDTA Mg sono troppo vicine per poterle differenziare in una titolazione (anche regolando il ph), quindi vengono titolati entrambi con Nero eriocromo T. Questa titolazione si usa per determinare la durezza di un acqua. Tampone NH 3 /NH + 4 ph = 10 Se il ph > 10 precipita Mg(OH) 2 quindi si può titolare il Ca 2+ precipitando il Mg a ph = 12.

17 EFFETTO DELLA COMPLESSAZIONE SULLA SOLUBILITÀ Precipitato MA si dissocia secondo MA M + + A - Anno accademico 2016/2017

18 DETERMINAZIONE DEL CARBONATO DI CALCIO IN UN CAMPIONE INCOGNITO CON EDTA STANDARD M Titolazione di prova Si prelevano (da una bottiglia a disposizione) ml di CaCl 2 0,100 M con una pipetta tarata e si trasferiscono in beuta da 250 ml, si diluisce a circa 100 ml e si aggiungono 2 ml di una soluzione Mg-EDTA + 5 ml di tampone ammoniacale e 3-4 gocce di NET. Si titola con EDTA 0,100 M fino al viraggio dal rosso al blu. Titolazione del campione incognito. Pesare una quantità pari a circa 250 mg di campione e trasferirlo in una beuta da 250 ml. Aggiungere ml di acqua distillata e HCl 2 N goccia a goccia fino a completa dissoluzione del campione. Far bollire la soluzione per eliminare la CO 2, raffreddare e diluire a ml. Aggiungere 2 ml di soluzione di Mg-EDTA + 5 ml di tampone ammoniacale gocce di NET. Titolare con EDTA fino a viraggio dal rosso al blu. Calcolate la percentuale di CaCO 3 nel campione incognito.

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21 DUREZZA TOTALE DELL ACQUA La durezza dell acqua è dovuta alla presenza del calcio e del magnesio, normalmente sotto forma di idrogenocarbonati. La quantità totale di calcio e magnesio viene normalmente espressa indicando la quantità equivalente di carbonato di calcio in ppm (mg/litro). Quindi, dato che il peso molecolare del CaCO 3 è quasi esattamente 100 (p.m. = g/mol), una durezza di 1000 ppm corrisponde ad una concentrazione totale di calcio e magnesio di 0.01 M. prelevare 100 ml di acqua di rubinetto e trasferirli in beuta da 250 ml; aggiungete 2 ml tampone ammoniacale a ph 10 e 5-6 gocce di NET (Nero Eriocromo T); titolare con EDTA 0.01 M fino al viraggio dal rosso al blu. Durezza ( F) = ml EDTA 0.01 M ogni 100 ml di acqua in esame Calcolare la durezza del campione di acqua in F e in ppm

22 NOTA: la durezza espressa in gradi francesi ( F) corrisponde ad un contenuto in calcio e magnesio equivalente a 10 mg/litro di CaCO 3, ovvero a 10 ppm di CaCO 3 Avvertenza: se la soluzione in esame fosse acida, si aggiungono 1 2 gocce di metilarancio e si neutralizza con NaOH diluito sino al viraggio al giallo; in tal modo, titolando con EDTA (indicatore NET), al punto finale la soluzione vira da rosso-arancio a verde.

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