Mononucleari Un solo ione metallico coordina un numero variabile di leganti. Es: Ag(NH 3 ) 2+, Al(OH) 4-, CdCl 3

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1 I Complessi Complesso Composto di coordinazione tra uno o più atomi o ioni centrali ed uno o più leganti. Gli elementi centrali sono generalmente costituiti da metalli (acidi di ewis o accettori di coppie di elettroni), mentre i leganti da specie ioniche o neutre con coppie di elettroni non condivise (asi di ewis o donatori di coppie di elettroni). I complessi si distinguono in: Mononucleari Un solo ione metallico coordina un numero variaile di leganti. Es: Ag(NH ), Al(OH) 4-, CdCl - Polinucleari Specie composte da un qualsiasi numero di ioni metallici e di leganti Es: Ag I 6 4-, HMo 7 O 4 5-

2 I eganti Macrocicli e leganti criptandi egante che contiene più gruppi donatori in una struttura macrociclica e che ingloano il metallo all interno di una cavità tridimensionale. a selettività di tali leganti è molto elevata in relazione alle dimensioni e forma del ciclo rispetto alle dimensioni del metallo (eteri corona) egante molecola o ione capace di formare un legame dativo con uno ione metallico donandogli una coppia di elettroni che verrà condivisa tra i due. Si distinguono: eganti Monodentati leganti che possiedono un singolo gruppo donatore (NH, OH -, H O) eganti Polidentati leganti che possiedono due o più gruppi donatori (dimetilgliossima, EDTA)

3 I eganti EDTA, legante polidentato O O O O O N O O N O O O O O 8-corona-6 criptando

4 I eganti Numero di coordinazione numero di legami dativi che un catione tende a formare con donatori di elettroni. e specie formate dalla coordinazione possono essere positive, neutre o negative. Chelati complesso in cui uno ione metallico, coordinandosi ad un legante polidentato, genera un anello eterociclico a 5 o 6 termini. H C H N Cu H N CH Complesso chelato tra l etilendiammina (legante identato) e il Cu H C N H CH N H

5 I eganti Effetto chelante Si definisce effetto chelante la maggiore stailità dei complessi chelati rispetto agli analoghi complessi non chelati dello stesso tipo. H C H C H N N H Cu H N CH CH N H più staile di H N H N Cu NH NH effetto chelante è largamente dovuto ad un contriuto entropico positivo.

6 Equiliri di Complessazione a seguente reazione tra lo ione metallico Cd e il legante NH costituisce un tipico esempio di equilirio di complessazione a formazione di un complesso di coordinazione è descritto da una costante di equilirio, detta costante di formazione K f a maggioranza delle reazioni di complessazione avvengono con un meccanismo a stadi del tipo:

7 Equiliri di Complessazione Immaginiamo di avere un generico metallo M a numero di coordinazione, che si coordini col generico legante. Per ciascuno stadio è possiile scrivere una costante di formazione (K, K, K ) che descriva l aggiunta di una molecola di legante al complesso ottenuto nello step precedente. M M K [ M] [ M ][ ] M M K [ M ] [ M][ ] M M K [ M ] [ M ][ ]

8 Equiliri di Complessazione Tuttavia è più utile ricorrere alle costanti di formazione complessive o gloali β n definite come: M M [ M] [ M ][ ] K M M [ M ] [ M ][ ] K K M M [ M ] [ M ][ ] K K K Esse descrivono l addizione di n leganti al metallo singolo. Eccetto che per la prima, le costanti di formazione gloali sono il prodotto delle singole costanti di formazione.

9 Frazioni Complessate Analogamente agli acidi e le asi poliprotiche, per un metallo coinvolto in un equilirio di complessazione si possono definire le frazioni complessate α come: a 0 [ M ] C M a [ M] C M a [ M ] C M a [ M ] C M Dove C M è la concentrazione totale del metallo in soluzione, definita come [ M ] [ M] [ ] [ ] C M M M Ricavando le concentrazioni delle varie specie complessate dalle rispettive costanti gloali si ha: C M [ M ] [ M ][ ] [ M ][ ] [ M ][ ] [ M ]( [ ] [ ] [ ] )

10 Da cui si ricavano le rispettive frazioni complessate come: Analogamente agli acidi poliprotici possono essere tracciati i diagrammi di distriuzione delle frazioni complessate di complessi metallici. Anche in questo caso la separazione delle regioni in cui domina l una o l altra specie complessata è funzione della differenza esistente tra le costanti di formazione di ciascuna specie. Frazioni Complessate [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 0 ) ( ) ( ) ( ) ( M M C M M M C M M M C M M M C M M M M M a a a a

11 Costanti Condizionali Gli equiliri di complessazione sono influenzati dal ph se il legante è la ase coniugata di un acido deole Al diminuire del ph la concentrazione di legante liero in soluzione diminuisce e l equilirio di complessazione si sposta verso sinistra Nel caso di tali equiliri complessi, l equilirio di complessazione è meglio descritto dalle costanti condizionali di equilirio: costanti di complessazione valide esclusivamente ad un determinato valore di ph

12 Costanti Condizionali Consideriamo l equilirio di formazione del complesso FeOx del Fe(III) con l anione ossalato regolato dalla costante di formazione: K ossalato Ox - è la ase coniugata che deriva dalla seconda dissociazione dell acido ossalico H Ox. Per un tale acido diprotico, la concentrazione totale di ossalato all equilirio è data da: [H Ox] tot H Ox [ ] FeOx [ ][ ] - Fe Ox [ ] " HOx Dove ciascuna forma dissociata è ricavaile come: Con α 0, α e α frazioni dissociate dell acido. # $ % " # $ Ox % [ H Ox] α 0 [H Ox] tot " # HOx $ % α [H Ox] " tot # Ox $ % α [H Ox] tot

13 Frazioni Dissociate-richiamo a composizione di una soluzione contenente uno o più acidi deoli può essere agevolmente visualizzata ricorrendo alle sue frazioni dissociate α Definiamo α 0 la frazione di acido all equilirio che rimane indissociato a 0 [HA] α 0 C T Definiamo α la frazione di acido dissociato all equilirio a [ HA] - [ HA] [ A ] - [ A ] - [ HA] [ A ] [A - ] α C T Con C T concentrazione totale dell acido all equilirio. a somma di α 0 e α è sempre pari all unità. α 0 α e frazioni dissociate sono utili in quanto consentono di visualizzare immediatamente che la composizione di una soluzione di acidi deoli all equilirio dipende esclusivamente dalla K a dell acido e dal ph del mezzo.

14 Frazioni Dissociate-richiamo Manipolando la K a infatti si ha - [ A ] Ka [ HA] [ H O ] Dividiamo ora tutti i memri di α 0 per [A - ] e tutti i memri di α per [HA] [ HA] [ A ] [ H O ] - K a a - [ A ] Ka [ ] HA [ HO ] - [ HA] [ A ] Ka [ HA ] [ HA ] [ H O ] K a [ H O ] K a a 0 [ HA] [ HO ] [ - A ] - [ HA] [ A ] [ H O ] [ ] [ ] A - A - K K a a [ HO ] [ HO ] Ka Per assi valori di ph, quando la concentrazione idrogenionica della soluzione è elevata, all equilirio prevale la specie indissociata dell acido. Viceversa l acido comincia a dissociarsi all aumentare del ph, finché a ph elevati la forma prevalente è quella completamente dissociata

15 Frazioni Dissociate di acidi poliprotici Anche per gli acidi poliprotici è possiile definire le frazioni dissociate α. E possiile individuare tante α quante sono le possiili dissociazioni. Nel caso di un acido triprotico come H PO 4 avremo a 0 [ H A] C T [ A] H - a C T [ ] C T HA - Manipolando le costanti di equilirio come nel caso degli acidi monoprotici è possiile esprimere tali frazioni in funzione delle K a e di [H O ] a a 0 n- [ HO ] n n- n- [ H O ] [ H O ] K [ H O ] a n- [ HO ] n n- [ H O ] [ H O ] K [ H O ] a n K K a n- a a K K a a K... K a a... K K a a K a a... K [ ] C T an... K A - an NOTA: Poiché le K sono costanti e note, le varie frazioni dissociate dipendono esclusivamente dal ph! a n K a K a... K n n- n- [ HO ] [ HO ] Ka [ HO ] Ka Ka... Ka Ka... Kan an

16 Costanti Condizionali Inserendo il valore della concentrazione di Ox - nella costante di formazione del complesso si ha:!feox " # $ K!Fe " # $ α [H Ox] tot Ad un determinato valore di ph α è costante e può essere cominata con K per dare K ' K α "Fe # "FeOx # $ % $ % [H Ox] tot K è detta costante condizionale dell equilirio di complessazione in esame. uso della costanti condizionali consente la semplificazione del sistema a più equiliri in uno ad un solo equilirio semplificando di molto i calcoli. Per i leganti più comuni i valori delle frazioni dissociate sono taulate per i diversi ph, rendendo agevole il calcolo delle costanti condizionali.

17 Acido EtilenDiamminoTetraAcetico (EDTA) egante organico più diffusamente utilizzato nelle titolazioni complessometriche egante esadentato che forma chelati coordinandosi con un rapporto : con tutti i cationi metallici (esclusi gli alcalini), indipendentemente dalla carica del catione Acido tetraprotico aastanza forte in prima e seconda dissociazione, ma deole in terza e quarta dissociazione Essendo un acido deole poliprotico, gli equiliri di complessazione che coinvolgono l EDTA sono influenzati dal ph della soluzione e si trattano sempre in termini di costanti condizionali

18 EDTA - Struttura Ag Y 4- AgY - Al Y 4- AlY -

19 EDTA Proprietà Acide CH COOH CH COO - - OOCH C H N NH CH COO - H 4 Y - OOCH C H N NH CH COO - H Y - CH COOH CH COO - - OOCH C H N CH COOH NH CH COO - H Y - - OOCH C N CH COO - NH CH COO - HY - CH COO - CH COO - CH COO - - OOCH C N N CH COO - Y 4- CH COO -

20 EDTA Diagramma Di Distriuzione Si noti che la forma completamente dissociata dell EDTA Y 4-, che è quella disponiile a formare i complessi con i cationi metallici, prevale sulle altre forme solo a ph>

21 EDTA Costanti di Formazione dei Complessi in Funzione del ph

22 EDTA Costante Condizionale uso dell EDTA come agente complessante presuppone: Controllo del ph Per avere la prevalenza della specie completamente deprotonata Y 4- si dovree lavorare a ph molto asici (>); questo spesso non è possiile per via della precipitazione, nelle stesse condizioni, degli idrossidi di molti metalli. Il ph viene quindi in genere mantenuto ad un valore più asso attraverso il ricorso ad un tampone. Il tampone serve anche ad impedire che la reazione tra le specie intermedie dell EDTA ed il metallo, lierando protoni in soluzione, contriuisca all aassamento del ph: H Y - M MY - H

23 EDTA Costante Condizionale Controllo degli equiliri competitivi Gli equiliri competitivi che possono instaurarsi sono quelli che interessano la formazione di complessi o composti poco soluili tra il metallo e le altre specie presenti in soluzione (OH -, NH, etc). Per controllare tali equiliri talvolta si ricorre all uso di tamponi costituiti da sostanze che complessino il metallo, in modo da impedirgli di precipitare come idrossido, ma che al contempo formino complessi meno staili di quello che il metallo forma con l EDTA Questo significa che, dipendentemente dai casi, per il calcolo della costante condizionale di un complesso metallo-edta devono essere considerati due fattori: Variazione della concentrazione di EDTA liero in funzione del ph Variazione della concentrazione di metallo liero in funzione della presenza di un altro complessante

24 EDTA Costante Condizionale CASO I CASO I: Variazione di K f in funzione di ph Indicando con [EDTA]tot la concentrazione analitica totale di EDTA non complessato in soluzione, α 4 rappresenta la sua frazione deprotonata: [EDTA] tot Inserendo questo valore nella costante di formazione K f di un generico complesso metallo-edta MY si avrà: K f [ MY ] M " # [ ] Y 4 $ % [ MY ] [ M ]α 4 [EDTA] tot K f ' α 4 K f [ MY ] [ M ][EDTA] tot Dove K f è la costante condizionale dell EDTA in funzione del ph.

25 EDTA Costante Condizionale CASO I Esistono delle taelle in cui i valori di α 4 sono calcolati in funzione dei diversi ph, rendendo immediato il calcolo delle costanti condizionali di ogni complesso metallo-edta ai differenti valori di ph Si noti che per ph>: α 4, e K f K f

26 EDTA Costante Condizionale CASO I Esempio Qual è la concentrazione analitica di Ni in una soluzione di NiY M a ph? equilirio di formazione del complesso è: [ ] - Y 4- Ni NiY - NiY K f [ ][ ] 4- Ni Y 4, 0 Dalla taella precedente troviamo che il valore di α 4 a ph è pari a,5 x 0 - ; per cui il valore della costante condizionale per questo equilirio sarà: 8 K f ' "NiY # $ % α 4 K f "Ni # $ % [EDTA] tot,

27 EDTA Costante Condizionale CASO I Poichè il complesso è l unica fonte di ioni Ni ed EDTA lieri in soluzione, e poiché i due sono cominati in un rapporto stechiometrico di : [EDTA] tot! " Ni # $ Sostituendo nella costante condizionale a ph, avremo che: K f ' " # NiY $ % [EDTA] tot " [EDTA] tot " # Ni $ % # NiY $ %, 0 5 K f '

28 EDTA Costante Condizionale CASO II CASOII: Variazione di Kf in funzione di complessanti del metallo Supponiamo che, per evitare la precipitazione del metallo M in soluzione asica si scelga un tampone costituito da un legante, capace di originare un complesso in rapporto stechiometrico : con il metallo secondo il seguente equilirio: [ ] * M M M K f [ M ][ ] con K* f costante di formazione del complesso M. a frazione di metallo M liero da questo complesso, sarà calcolaile ricorrendo alla sua frazione complessata: [ M ] * a 0 C a * 0 [ ] [ ] [ ] CM... M M Con C M concentrazione del metallo liero metallo legato a.

29 EDTA Costante Condizionale CASO II Il valore di α* 0 è costante per una data concentrazione di complessante. Introducendo questo valore nella costante condizionale del complesso metallo-edta K f si ha che: "MY ' # 4 $ % "MY # 4 $ % K f [ M ][EDTA] tot α * 0 C M [EDTA] tot K f '' K f' α 0 * "MY # 4 $ % C M [EDTA] tot K f '' K f' α 0 * K f α 4 α 0 * dove K f è la costante condizionale relativa ad un certo valore di ph e di concentrazione di complessante.

30 EDTA Costante Condizionale CASO II Anche in questo caso esistono taelle che consentono il calcolo di α* 0 per una data coppia metallo/complessante. a Taella riportata raccoglie, ad esempio i valori di α* 0 quando a soluzioni di differenti metalli venga aggiunta una concentrazione nota di ammoniaca come complessante.

31 EDTA Costante Condizionale CASO II Esempio Calcolare la concentrazione di Ni in una soluzione analoga all esempio precedente in cui sia stata aggiunto un tampone NH /NH 4 Cl per mantenere il ph9. a concentrazione di NH è pari a 0,00 M. Come nel caso precedente la prima operazione da fare è calcolare la costante condizionale, tenendo presente che in questo caso si verificano entrame le condizioni. I valori di α 4 e α* 0 si calcolano dalle taelle rispettive. K f '' α 0* α 4 K f "NiY # $ % C M [EDTA] tot 5, 0 5 5, 0 4, 0 8, 0

32 EDTA Costante Condizionale CASO II Anche in questo caso l unica fonte di metallo in soluzione e di EDTA è il complesso metallo-edta, per cui [ ] -5 C M [EDTA] tot M '' In questo caso tuttavia non tutto il metallo è sotto forma non complessata in soluzione poiché esso risulta in parte complessato con NH. a concentrazione di Ni liera in soluzione sarà allora: C NiY K f -,60 0 * [ M ] a C 5, 0,60 0,84 M 0 0

33 Esercizi Esercizio n Calcolare la concentrazione analitica di Ca quando in 50.0 ml di una soluzione di Ca M si aggiungono 5.0 ml di una soluzione di EDTA M tamponata ad un ph costante pari 0.0 (K f CaY - 5 x 0 0 ) Esercizio n Calcolate la concentrazione di Ni in una soluzione che è stata preparata mescolando 50.0 ml di Ni M con 50.0 ml di EDTA M. la miscela è stata tamponata a ph Esercizio n Calcolate la concentrazione di Zn per una soluzione preparata mescolando 0.0 ml di EDTA 0.0M a 50.0 ml di Zn M tamponata con NH /NH 4 Cl a ph 9. la concentrazione di NH in soluzione è pari a 0.00 M (K f ZnY -, x 0 6 )

34 Titolazioni Complessometriche Nelle titolazioni complessometriche la concentrazione di un metallo in soluzione viene determinata per aggiunta di un opportuno legante ed il punto di equivalenza è determinato dal viraggio di un opportuno indicatore colorimetrico Una curva di titolazione complessometrica mostra la variazione della concentrazione del metallo liero in soluzione (pm) in funzione del volume di titolante aggiunto a pendenza della curva e quindi la ontà della titolazione dipende dalla stailità del complesso formato I leganti polidentati che formano complessi chelati in rapporto stechiometrico : col metallo caratterizzati da elevate costanti di stailità, sono i titolanti di elezione in tali titolazioni e le titolazioni possono essere trattate come il caso acido forte - ase forte

35 Titolazioni Complessometriche

36 Titolazioni con EDTA e curve di titolazione metallo-edta descrivono come varia il pm in funzione del volume di EDTA aggiunto come titolante e sono equiparaili ad una titolazione acido forte-ase forte. e titolazioni complessometriche asate sull EDTA avvengono sempre in amiente tamponato (ph asico) Si distinguono due casi Titolazioni in assenza di complessante aggiuntivo per quei casi in cui il metallo non precipita come idrossido al ph a cui è tamponato il sistema Titolazioni in presenza di legante aggiuntivo per quei casi in cui il metallo precipita come idrossido al ph a cui è tamponato il sistema

37 Titolazioni con EDTA - Caso I Supponiamo di voler costruire la curva di titolazione per 50.0 ml di Ca M titolati con EDTA M in una soluzione tamponata a ph pari a 0. Innanzi tutto accertiamoci che a questo valore di ph il calcio non precipiti sotto forma di idrossido. Il K ps di Ca(OH) è K ps [ ][ ] - -6 Ca OH Per una concentrazione di Ca pari a 5 x 0 -, la concentrazione di OH - a cui inizia la precipitazione è pari a: - [ OH ] K ps [ Ca ] che equivale ad un ph di.55. Questo garantisce che nelle condizioni di titolazione il metallo rimanga in soluzione e non precipiti sotto forma di idrossido. a titolazione può essere quindi condotta in assenza di complessante aggiuntivo.

38 Titolazioni con EDTA - Caso I In secondo luogo aiamo isogno di conoscere il valore della costante condizionale dell equilirio Ca-EDTA nelle condizioni della titolazione. Ricavando il valore di α 4 a ph 0 dalla taella (α 4 0,5), la moltiplichiamo per la costante di formazione del complesso Ca-EDTA (K f 5,0 x 0 0 ) ottenendo K f ' α 4 K f 0,5 5, 0 0 0, A questo punto possiamo prevedere l andamento della curva di titolazione calcolando il pca prima del punto equivalente (aggiunta di 5,00ml di EDTA), al punto equivalente e dopo il punto equivalente (aggiunta di 6,0 ml di EDTA)

39 Titolazioni con EDTA - Caso I Pre-equivalenza All inizio della titolazione tutto l EDTA aggiunto reagisce con il Ca per formare il complesso. a concentrazione di metallo liero in soluzione è dato allora dalla differenza tra la quantità iniziale di Ca presente in soluzione e la quantità di Ca titolato (pari alla quantità di EDTA aggiunto) M V - M V [ ] Ca Ca EDTA EDTA Ca.64 0 tot V che equivale ad un pca di,44

40 Titolazioni con EDTA - Caso I Punto equivalente a posizione del punto equivalente si determina ricorrendo all equivalenza: Ca Ca M V M V V ml Ca Ca EDTA EDTA Al punto equivalente tutto il Ca è stato titolato con EDTA, il complesso CaY - sarà l unica specie fonte di ioni Ca e la sua concentrazione sarà pari a : - M CaVCa CaY Vtot Inoltre al punto equivalente vale l uguaglianza: Tali valori, sostituiti nella costante condizionale di equilirio danno: che equivale ad un pca di 6.6 M M V EDTA 5 EDTA 0 - [ ]. 0!Ca " # $ [EDTA]tot - ' [ CaY ] - K f [ Ca ] [ ] [ CaY ] -7 Ca ' K f

41 Titolazioni con EDTA - Caso I Post-equivalenza Dopo il punto equivalente avremo un eccesso di EDTA in soluzione, mentre il complesso CaY - sarà l unica fonte di ioni calcio lieri. Ricalcoliamo quindi le nuove concentrazioni di EDTA e di CaY - e sostituiamole nella costante condizionale di equilirio: - M CaVCa [ CaY ].9 0 V tot [EDTA]tot M EDTAC EDTA M Ca V Ca V tot K f ' "CaY # $ % "Ca # $ % C EDTA!!Ca " # $ " CaY # $ ' [EDTA] TOT K f Tale risultato equivale ad un pca pari a 8.85

42 Dipendenza da Kf a K f per il complesso EDTA-Mg è più piccola di quella del complesso EDTA-Ca e questo si riflette in una minore pendenza della curva di titolazione nella regione del punto equivalente

43 Dipendenza da ph a curva di titolazione di un catione con EDTA dipende fortemente dal ph: in particolare la pendenza attorno al punto finale diventa via via meno pronunciata al diminuire del ph perché la disponiilità della forma completamente indissociata Y 4- dell EDTA diminuisce.

44 Titolazioni con EDTA - Caso II Costruiamo la curva di titolazione per 50.0 ml di una soluzione di Zn M a cui vengano aggiunti 0.0 (pre-equivalenza), 5.0 (punto equivalente) e 0.0 ml (post-equivalenza) di una soluzione M di EDTA. Assumiamo che le soluzioni di Zn e di EDTA siano 0.00 M in NH e tamponate a ph 9. (Kps Zn(OH) x 0-6 ) Considerando che il valore di α 4 ph 9 è 5. x 0 - e quello di α 0* per una concentrazione 0. M di NH è pari a.7 x 0-5, il valore della costante condizionale di equilirio è pari a: K f '' "ZnY α 4 α * # $ % 0 K f 5, 0,7 0 5, 0 6, C M [EDTA] TOT

45 Titolazioni con EDTA - Caso II Pre-equivalenza (0 m) Analogamente al caso precedente la concentrazione di metallo in soluzione è pari a: C M M - M V Tale concentrazione è però la concentrazione totale di metallo in soluzione, senza riguardo se esso sia liero o complessato con NH. a quantità di metallo realmente liero in soluzione si calcola, come sappiamo, ricorrendo alle frazioni dissociate come: che equivale ad un pzn di 8.08 Zn V Zn tot EDTA V EDTA [ ] * Zn a C,7 0 7,4 0 8,5 0 0 M -4

46 Titolazioni con EDTA - Caso II Punto equivalente Analogamente al caso precedente al punto equivalente l unica fonte di ioni Zn in soluzione è il complesso ZnY -. a concentrazione di tale complesso sarà: - M ZnVZn [ ZnY ]. 0 V tot Considerando che la concentrazione del complesso equivale a quella dell EDTA aggiunto e sostituendo, come nel caso precedente, nella costante condizionale di equilirio, si avrà: C M [EDTA] TOT [ ] -7 C M ZnY K Anche in questo caso la frazione non complessata di metallo in soluzione sarà pari a : '' f [ ] * Zn a C,7 0 4, 0 4,9 0 0 M che equivale ad un pzn di,

47 Titolazioni con EDTA - Caso II Post-equivalenza Come nel caso precedente si tratta di calcolare l eccesso di EDTA e la concentrazione del complesso ZnY - : - M ZnVZn [ ZnY ]. 0 V tot [EDTA] TOT M EDTAC EDTA M Zn V Zn V tot Questi valori, introdotti nella costante condizionale di equilirio, restituiscono la concentrazione totale del metallo in soluzione: "ZnY # $ % C M '' [EDTA] TOT K f a concentrazione del metallo liero sarà allora: [ ] * Zn a C,7 0 4,6 0, M pari ad un pzn di 4,5

48 Indicatori per le Titolazioni con EDTA Sono detti indicatori metallo-cromici e sono generalmente acidi organici poliprotici in grado di formare chelati con i metalli lieri in soluzione Sono caratterizzati dal fatto che, in opportune condizioni di ph, l indicatore liero e quello legato al metallo hanno colorazioni diverse. a scelta del ph ottimale è fondamentale ai fini dell accuratezza della titolazione Al ph prescelto: K f di M-EDTA > K f di M-In in caso contrario l EDTA non riusciree a spostare l indicatore dal metallo, non ci saree camiamento di colore e non si potree determinare il punto finale. K f deve essere sufficientemente elevata da consentire una determinazione quantitativa

49 Indicatori per le Titolazioni con EDTA SO - O N NECT (nero ericromio T) ph8-0 OH SO - N OH N OH N OH N CAMAGITE ph9- CH

50 Indicatori per le Titolazioni con EDTA NECT Il Nero Ericromio T è un tipico indicatore che si utilizza nelle titolazioni con EDTA in un range di ph compreso tra 8 e 0. Questo range di ph è dovuto al fatto che l indicatore è un acido deole che in soluzione si presenta in equilirio tra le seguenti forme: H In - H O HIn - H HIn - H O In - H pka 6.5 pka.5 I complessi metallici del NECT sono di colore rosso, come anche la sua forma totalmente protonata. Perché si percepisca il viraggio tra la forma complessata e non complessata il ph deve essere mantenuto al di sopra di 7 in modo che la forma liera prevalente sia di colore lu (prima dissociazione HIn - ).

51 Titolazioni Dirette Metodi asati su indicatori per analita Titolazioni in cui l analita è titolato direttamente per aggiunta di EDTA ed il punto finale è individuato da un indicatore metallocromico scelto compatiilmente con il valore di ph migliore per la titolazione e la variazione di colore al punto di viraggio Metodi asati su indicatori per uno ione aggiuntivo Titolazione diretta dell analita per aggiunta di uno ione per il quale la scelta dell indicatore nelle condizioni di reazione sia più semplice. o ione aggiunto deve formare un complesso con l EDTA meno staile dell analita ma un complesso con l indicatore più staile dell analita. Questo metodo è spesso usato per determinare il Ca (per il quale non ci sono indicatori soddisfacenti) con EDTA, per aggiunta di una piccola percentuale di Mg ed usando il NECT come indicatore

52 Retro-titolazioni e retro-titolazioni si usano quando il metallo forma dei complessi troppo staili con l indicatore o con l EDTA ovvero quando la reazione con l EDTA è lenta e non va a completamento. Nelle retro-titolazioni un eccesso noto di EDTA viene aggiunto all analita complessandolo efficacemente tutto. eccesso liero di EDTA viene quindi titolato per aggiunta di un metallo a cui è stata aggiunto un opportuno indicatore. a differenza tra l eccesso noto e la quantità titolata sarà pari alla quantità di analita

53 Mascheramento Se in una soluzione ci sono altri metalli che possono interferire con la determinazione dell analita prima di effettuare la titolazione si procede al mascheramento o aggiunta di agenti mascheranti Un agente mascherante è un complessante che formi con i metalli in questione dei complessi più staili di quello che formereero con EDTA o con l indicatore Perché il mascheramento sia efficace: analita non deve formare complessi staili con gli agenti mascheranti I complessi agente mascherante-metalli interferenti non devono essere colorati Tipici agenti mascheranti sono gli anioni CN - o F -

54 Determinazione della Durezza delle Acque a durezza della acque è definita come la capacità dei cationi presenti nell acqua di spostare gli ioni sodio nei saponi Analiticamente la durezza delle acque corrisponde alla concentrazione totale di ioni Ca e Mg presenti nell acqua a durezza, espressa come somma dei due ioni, viene determinata per titolazione con EDTA a ph 0 utilizzando il NECT come indicatore, considerando che Mg sarà titolato dopo che tutto Ca ha reagito a determinazione del solo Ca avviene previa precipitazione del magnesio come Mg(OH) a ph.5 a determinazione del solo magnesio avviene per differenza tra i due valori addove in un campione sia presente solo Ca, la sua determinazione avviene per aggiunta di una piccola concentrazione di Mg (metodo di titolazione diretta per un catione aggiunto)

55 ESERCIZIO Una lega di metalli contenente Ni, Fe e Cr è stata analizzata per titolazione con EDTA. Un campione di 0.776gr di lega è stato dissolto in HNO e diluito fino a 50 ml in un pallone tarato. Un aliquota di 50.0 ml del campione, trattata con pirofosfato per mascherare Fe e Cr, ha richiesto 6.4 m di 0.058M EDTA per raggiungere il punto finale. Una seconda aliquota di 50.0ml è stata trattata con esametilentetrammina per mascherare il Cr. Titolando con EDTA 0.058M sono stati necessari 5.4 m per raggiungere il punto finale. Infine una terza aliquota di 50.0 ml di campione è stata trattata con 50 ml di EDTA M, e retro-titolata fino al punto finale con 6. m di Cu M. Riportare la percentuale in peso di Ni, Fe e Cr nella lega.