CAPITOLO 3: EQUILIBRI DI FORMAZIONE DI COMPLESSI.

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1 CAPITOLO : EQUILIBRI DI FORMAZIONE DI COMPLESSI.. Introduzione. In un contesto analitico per complesso si intende una qualsiasi specie esistente in soluzione data dalla combinazione di due o più specie semplici capaci di esistenza autonoma in soluzione. La loro formazione è interpretabile, per lo più, sulla base della teoria di Lewis e cioè a seguito della formazione di legami dativi tra donatori e accettori di doppietti di elettroni. Di norma in un complesso si individua un nucleo (chiamato accettore) circondato da dei leganti per cui si definisce numero di coordinazione il numero di leganti legati allaccettore. A seconda della natura e del numero di accettori e di leganti il complesso può essere: carico (positivamente o negativamente) neutro mononucleare (presenza di un solo accettore) polinucleare (presenza di più accettori) chelato (il legante lega, chela, laccettore con più legami). Il coinvolgimento di una specie in un complesso ne condiziona le proprietà ed in particolare la solubilità, il potenziale redox, la disponibilità verso altre reazioni di equilibrio (effetto competitivo tra reazioni). In particolare le reazioni di formazione di complessi possono essere utilizzate per fini analitici quali e quantitativi. Lapplicazione quantitativa prevede o limpiego di opportuni metodi di calibrazione o la procedura della titolazione. Per un impiego analitico le reazioni di formazione di complessi devono essere quantitative, stechiometriche e rapide. quantitative: formazione completa del complesso (costante di formazione molto elevata o eccesso di legante). stechiometriche: si forma ununica specie di stechiometria ben definita e non più specie fra loro in equilibrio. rapide: lequilibrio è raggiunto velocemente. In generale i leganti monodentati danno reazioni veloci ma non utilizzabili a fini quantitativi a causa dellinstaurarsi di stadi successivi di equilibrio con costanti usualmente simili mentre i leganti chelanti in genere danno stechiometrie : con elevati valori della costante di equilibrio ma con

2 velocità di reazione talvolta bassa..complessi mononucleari Data una coppia M m, generico metallo-ione accettore, ed L l-, generico legante, gli equilibri che si possono instaurare sono M m L l- ML (m-l) K ( m l) ML m M l L β (III..) ML (m-l) L l- ML (m-l) K ML ML ( m l) ( m l) l L (III..) K K ML M ( m l) m l L β (III..) e quindi in generale ( m kl l l ( m kl k k ML L ML Kk ( m kl) ML k ( ML m kl l ) L l k (III..4) ( m kl) ML k KK... Kk m l M L k β k (III..5) dove con K si intendono le costanti di stadio e con β le costanti cumulative di formazione. Se si opera in soluzione acquosa accanto agli equilibri sopra scritti sono operanti eventuali altri equilibri del metallo e del legante condizionati principalmente dal ph della soluzione. Il metallo-ione, se di carica elevata, può dare complessi con lo ione ossidrile e/o precipitare come idrossido mentre il legante può sottostare ad equilibri di protonazione. Per un catione bicarico, M ed un legante L - si possono avere ad esempio gli equilibri competitivi: M OH - MOH K OH M MOH OH (III..6)

3 M OH - M(OH) Ks M OH H O L L - H O HL H O Ka HL (III..7) (III..8) Lanalogia formale tra sistemi poliprotici e complessi, le particelle scambiate sono H ed L l- rispettivamente, trova riscontro nella derivazione di relazioni del tutto equivalenti alle II..- II... Dalla combinazione dei bilanci di massa del metallo-ione e del legante C M [M m ] [ML (m-l) ] [ML (m-l) ]... [ML (m-nl) n ] (III..9) C L [L l- ] [ML (m-l) ] [ML (m-l) ]... n[ml (m-nl) n ] [HL (l-)- ]... [H l L] (III..) con le III..-III..5 si ottengono le frazioni, α i, delle varie specie contenenti il metallo in perfetta corrispondenza con quanto derivato per gli equilibri acido base. Si ha: α α M ML m M CM l l l β L β L... β L α n n ( m l) l ML β L CM l l l β L β L... β L α n n (III..) (III..)... α ML n ( m l) l n β n L ML C M l l l β L β L... β n L n n α n (III..) E da notare la indipendenza degli α i dalla concentrazione dellaccettore, quando si abbia la formazione di soli complessi mononucleari. Lanalogia tra equilibri acido-base e di formazione di complessi si sviluppa ovviamente anche negli approcci metodologici della loro trattazione, in particolare anche nelluso dei diagrammi logaritmici in cui lordinata rappresenta il logaritmo delle concentrazioni di equilibrio e lascissa il pl, cioè ancora il logaritmo negativo della particella scambiata. Per il sistema, accettore, e trietilentetraammina (NH -CH CH NH-CH CH NH-CH CH NH, Trien), legante, come per un acido debole monoprotico, si ha:

4 Trien [(trien) ] K C [ ] [(Trien) ] C Trien [Trien] [(Trien) ] ( Trien) Trien (III..4) (III..5) (III..6) Se C è la concentrazione analitica di e se si trascura linsorgenza di qualsiasi equilibrio acido base si può scrivere: C α C K Trien K [ ] ( ) [ Trien] ( Trien) C α C [ ] K Trien (III..7) (III..8) Si individuano tre situazioni: K [Trien] <<, K [Trien], K [Trien] >> Per K [Trien] <<, log log (III..9) C C ( Trien) CK Trien log ( Trien) logc K log Trien (III..) Nel DL di fig.iii. le III..9 e III.. sono due rette di cui la prima di pendenza nulla e la seconda di pendenza -. Per K [Trien] C ( Trien) log log ( Trien) log C log (III..) Avendo le due specie concentrazioni uguali i corrispondenti valori si collocano nel DL a. unità logaritmiche al di sotto di C. 4

5 Per K [Trien] >> C ; log C log log Trien (III..) K Trien K ( Trien) C ; ( Trien) logc (III..) Il raccordo dei tratti rettilinei con quelli curvi viene fatto, come visto per le reazioni acido-base, a ±. unità logaritmiche dal punto sistema che è individuato dalle coordinate -log K, log C. Per quanto riguarda [Trien] essa è rappresentata da una retta di pendenza - in quanto ptrien -log [Trien] (III..4) ptrien [(Trien) ] [ ] - log [C i ] -5 - [Trien] -5 - Fig.III.. DL del sistema /Trien. C - M, log K.4. 5

6 Un secondo esempio, analogo ad un sistema biprotico, è dato dal complesso ( EDA) n (EDA NH CH CH NH, etilendiammina, legante bidentato) con n,. Si ha EDA (EDA) K ( EDA) EDA β (III..5) (EDA) EDA (EDA) K ( EDA) ( EDA) EDA (III..6) C [ ] [(EDA) ] [(EDA) ] C EDA [EDA] [(EDA) ] [(EDA) ] K EDA K ( ) EDA β (III..7) (III..8) (III..9) Trascurando ancora equilibri competitivi acido-base il DL del sistema /EDA, riportato in fig.iii. per C - M, si ottiene diagrammando log[eda], log[(eda) ] e log[(eda) ] vs. peda. Si può scrivere: C α C β EDA β EDA (III..) ( EDA) C α C ( EDA) β EDA β EDA β EDA (III..) ( EDA) C α C ( EDA) β EDA β EDA β EDA (III..) che nelle varie zone sono riconducibili a relazioni più semplici, lineari. Si noti che la differenza tra le costanti di stadio, inferiore a.6 unità logaritmiche, fà sì che il complesso : non raggiunga mai la concentrazione analitica, - M. 6

7 peda [(EDA) ] [ ] - log [C i ] -6-9 [(EDA) ] [EDA] - -5 Fig.III.. DL del sistema /EDA. C - M, log K.7, log K 8.9. Lassenza di un intervallo di concentrazione di legante in cui il complesso intermedio presenta un valore di α unitario è ancora più evidente nel caso dei complessi ammoniacali dello ione Ag per i quali il valore di K è addirittura minore di quello di K. [ ] ( ) Ag NH Ag(NH ) Ag NH K [ Ag ][ NH ] Ag(NH ) Ag( NH ) NH Ag(NH ) [ Ag( NH ) ][ NH ] [ ] K (III..) (III..4) Nel tracciare il DL riportato in fig.iii. sono nuovamente ignorati gli equilibri acido-base ed i punti sistema contrassegnati con le lettere a e b sono dati ancora dai valori di log K e log K. 7

8 pnh log [C i ] [Ag(NH ) ] [Ag(NH ) ] a c b [NH ] [Ag ] -5-6 Fig.III.. DL del sistema Ag /NH. C Ag - M, log K., log K.89. Dallesame del grafico si ottengono immediatamente le seguenti informazioni: nel punto a si ha: [Ag ] [Ag(NH ) ] (III..5) da cui NH K (III..6) Nel punto b [Ag(NH ) ] [Ag(NH ) ] (III..7) 8

9 da cui NH K (III..8) Nel punto c [Ag ] [Ag(NH ) ] (III..9) da cui NH K K (III..4) Anche nel caso dei complessi il diagramma logaritmico fornisce velocemente le risposte a vari quesiti. Ad esempio il DL di fig. III. può dare il valore delle concentrazioni delle varie specie allequilibrio per il sistema C Ag - M e C NH - M (si trascura linterazione con H O). Essendo [ ] [ Ag( NH ) ] [ Ag NH ] [ ( ) ] Ag [ Ag ] Ag( NH ) C Ag (III..4) [ NH ] ( ) C NH NH (III..4) moltiplicando la III..4 per, sottraendo membro a membro e riarrangiando si ottiene Ag Ag( NH ) 8 NH (III..4) che è una condizione di ugualianza che deve valere allequilibrio. Essa rappresenta un bilancio di legante, analogo al bilancio protonico, relativo al sistema pensato come [NH ] 8 - M, eccesso di ammoniaca, [Ag(NH ) ] - M. Con lo schematismo già utilizzato per gli acidi si può scrivere: 9

10 Ag Ag Ag ( NH ) ( NH ) NH dove per livello si sceglie il complesso con più alto numero di coordinazione a seguito della presenza di un eccesso di legante. La concentrazione di ammoniaca deve essere comprensiva di quella generata dalla dissociazione del complesso (livello -) e delleccesso (8 - M). Dal DL si verifica la validità dellapprossimazione 8 - [NH ] essendo trascurabili il catione libero ed il complesso :. Tracciando una verticale passante per il punto di incrocio si determinano tutte le concentrazioni allequilibrio. In modo del tutto analogo si possono calcolare le concentrazioni di equilibrio per il sistema C - M e C NH - M (si trascura linterazione con H O). Dalla combinazione dei due bilanci di massa [ ] [ ( NH ) ] [ ( NH ) ] [ ( NH ) ] [ ( NH ) ] 4 [ NH ] [ ( NH ) ] [ ( NH ) ] [ ( NH ) ] [ ( NH ) ] C (III..44) C NH 4 (III..45) 4 si ottiene [ ] [ NH ] ( NH ) [ ] [ ( NH ) ] [ ( NH ) ] (III..46) 4 Pensando il sistema come costituito da (NH ) - M che si equilibra lo schema è

11 NH ( NH ), ( NH ) ( NH ) ( NH ) 4 da cui [ ] [(NH ) ] [(NH ) ] [(NH ) 4 ] [NH ] che è proprio la III..46. Dal DL di fig.iii.4 si evidenzia [ ] [(NH ) ] (III..47) e per quella ascissa si possono leggere le concentrazioni di tutte le specie in soluzione.

12 pnh [NH ] - [(NH ) 4 ] [ ] log [C i ] [(NH ) ] [(NH ) ] [(NH ) ] Fig. III.4. DL del sistema /NH. C - M, log K 4., log K.67, log K.4, log K 4.. La verticale permette di leggere i valori delle concentrazioni allequilibrio nel caso di C C NH - M.. Equilibri competitivi, limiti del DL, costanti condizionali I leganti molto spesso oltre che basi di Lewis sono anche basi di Brönsted per cui sottostanno anche ad equilibri di tipo acido-base (NH, CN - ). La presenza di equilibri competitivi rende molto più complessa la rigorosa descrizione del sistema impedendo, in linea di principio, la diretta applicazione dei DL sopra descritti poichè accanto agli equilibri di formazione dei complessi devono essere considerati anche quelli antagonisti acido-base. Prendendo in considerazione il sistema argento amminico visto in precedenza si può verificare quanto accurata sia la descrizione

13 grafica sopra descritta e come il ph influenzi la formazione dei complessi. Le specie effettivamente presenti in una soluzione di AgNO ed NH sono NH, NH 4, Ag, Ag(NH ), Ag(NH ), H O, OH - ed NO - cui corrispondono le seguenti relazioni: K w H O OH (III..) K a NH NH H O 4 [ Ag( NH ) ] [ Ag ][ NH ] [ Ag( NH ) ] [ Ag ][ NH ] (III..) β (III..) β (III..4) [ ] [ Ag( ) ] [ NH ] [ NH 4 ] Ag( NH ) [ Ag ] [ Ag( NH ) ] [ Ag( ) ] C NH NH (III..5) C Ag (III..6) C Ag NH NO (III..7) [ O ] [ NH ] [ Ag ] [ Ag( NH ) ] [ Ag( NH ) ] [ OH ] [ ] H NO (III..8) 4 Disponendo di 8 equazioni in 8 incognite il sistema è risolvibile fornendo i valori delle concentrazioni delle specie in equilibrio. Per il caso C Ag C NH - M dalla combinazione delle III..-III..8 si giunge a [ NH ] K a β β [ NH ] β [ NH ] [ NH ] β [ NH ] C C K w ( [ ] ) [ ] K a β NH NH [ NH ] ( [ ] ) [ ] K a β NH NH [ NH ] (III..9) la cui soluzione grafica è data in figura III.5. Lunità di misura delle due funzioni rappresentate dalla III..9 è M per cui valori negativi di tali funzioni sono privi di significato fisico. Conseguentemente la soluzione è pnh.667.

14 ,e- 8,e-4 6,e-4 4,e-4,e-4 f e -,e-4-4,e-4-6,e-4-8,e-4 -,e-,68,6,6,64,66,68 pnh Fig. III.5. Soluzione grafica della III..9. Conseguentemente si trova [Ag ] [Ag(NH ) ] [Ag(NH ) ] -.49 [NH 4 ] [H O ] (ph9.8) [OH - ] Dal DL di fig.iii. la soluzione al problema si ottiene ponendo [Ag ] [Ag(NH ) ] [NH ] 4

15 che porta a pnh.6. La coincidenza tra i valori trovati con i due approcci, quello numerico (rigoroso) e quello ottenuto dal DL, indica che il secondo, nel caso in oggetto rimane sufficientemente accurato. Qualora si operi a ph costante la trattazione analitica è molto semplificata ovvero luso del DL diviene in generale rigoroso con lintroduzione delle costanti condizionali. Definendo la concentrazione di legante non impiegato nei complessi amminici, [NH ] come: [ ] [ NH ] [ NH ] C Ag( NH ) [ ] [ Ag( ) ] NH NH NH (III..) 4 si può scrivere [ ] [ ] [ H O NH NH ] (III..) K a NH K a NH K a H O NH NH α (III..) A ph tamponato α NH ha un valore costante per cui dallequazione di β [ Ag( NH ) ] [ Ag ][ NH ] α NH β (III..) si ottiene NH [ Ag( NH ) ] [ Ag ][ NH ] β β α (III..4) dove β è la costante condizionale del complesso [Ag(NH ) ] al ph fissato. Analogamente si scrive: β [ Ag( NH ) ] (III..5) [ Ag ][ NH ] α NH da cui 5

16 [ Ag( NH ) ] β β α NH (III..6) [ Ag ][ NH ] Come esempio è di seguito riportato, in fig. III.6, il DL relativo al sistema in oggetto calcolato a ph 7 per una concentrazione - M di Ag. Dato che a ph 7 si ha α NH H O K a le costanti condizionali diventano K.7 e K.64. Un confronto con il DL di fig.iii. mostra uno spostamento del sistema a sinistra e cioè verso una destablilizzazionme dei complessi a seguito della minore quantità di ammoniaca disponibile a ph 7 rispetto a ph

17 pnh [Ag ] log [C i ] - -4 [NH ] -5 [Ag(NH ) ] [Ag(NH ) ] -6 Fig.III.6. DL del sistema Ag /NH a ph 7. C Ag - M, log K.7, log K.64. 7

18 4. Complessi chelati Luso di agenti complessanti polidentati (chelanti) in chimica analitica è di particolare rilievo per un duplice motivo: i) le costanti di formazione sono elevate ii) sono assenti complessi intermedi a differenza di quanto ha luogo con leganti monodentati. Questa circostanza è dovuta al fatto che un singolo legante "satura" la coordinazione dellaccettore formando anelli di atomi di particolare stabilità grazie allassenza di distorsione dei legami interatomici. Ne consegue un più alto grado di complessazione a parità di legante libero allequilibrio ed un minore effetto della diluizione sulla stabilità del complesso. Tra gli agenti chelanti, di particolare rilevanza è lacido etilendiamminotetracetico (EDTA, H 4 Y) che dà, con numerosi metalli, complessi con stechiometria : la cui stabilità dipende fortemente dal ph della soluzione. EDTA: pk., pk.67, pk 6.6, pk 4.6. Per il complesso MY (m-4) le equazioni che descrivono il sistema sono: M m Y 4- MY (m-4) β MY MY M ( m 4) m 4 Y (III.4.) K H O H Y H Y 4 (III.4.) K H Y H O H Y (III.4.) K HY H O H Y (III.4.4) 8

19 K 4 Y 4 H O HY (III.4.5) Y C MY Y ( m 4) (III.4.6) 4 Y Y HY H Y H Y H 4 Y (III.4.7) Si noti come la combinazione della III.4.6 con la III.4.7 rappresenti il bilancio di massa di Y. Riscrivendo la III.4.7 come [Y] [Y 4- ]/α Y4- la III.4. diviene β MY M m MY ( m 4) Y α Y 4 (III.4.8) da cui MY β α β Y 4 MY MY M ( m 4) m Y (III.4.4) che fornisce la dipendenza della costante condizionale del complesso dal ph. Il grafico relativo al sistema Ni /EDTA (logβ NiY 8.6) è riportato in figura III.7. Si notano 5 zone in cui la pendenza è progressivamente decrescente fino a divenire nulla. Esse corrispondono al diverso numero di protoni rilasciati allatto della formazione del complesso tra ione metallico ed EDTA variamente protonato per cui in ambiente fortemente acido la pendenza è 4 mentre in ambiente alcalino la pendenza è. In questa zona costante condizionale e costante termodinamica coincidono. 9

20 5 log β ph Fig.III.7. Andamento della costante condizionale del complesso NiY -. Le verticali corrispondono ai valori delle quattro pk delledta: pk., pk.67, pk 6.6, pk 4.6. Il valore costante di β per ph >>.6 coincide con il valore termodinamico, β 8.6. In fig.iii.8 sono riportati analoghi diagrammi per altri complessi metallo-edta.

21 5 Fe log β 5 Ni Zn Fe Ca Mg 5 Ba ph Fig.III.8. Andamento delle costanti condizionali di vari complessi metallo-edta. Le verticali corrispondono ai valori delle quattro pk delledta. Oltre al legante anche laccettore può essere soggetto ad equilibri competitivi ed anche in questo caso luso della costante condizionale può essere conveniente. Consideriamo la formazione del complesso MY in ambiente ammoniacale in cui M forma complessi anche con NH. Omettendo le cariche per semplicità C M M MY (III.4.5) n M M β M NH (III.4.6) [ M ] [ M ] n i β i i [ NH ] i [ M ] α M (III.4.7)

22 β MY MY M Y 4 M MY Y α α M Y 4 (III.4.8) MY β β α α MY MY M Y 4 (III.4.9) M Y Si noti che il valore di β NiY ricavato contiene ora due termini "α", uno dipendente dal ph laltro dalla concentrazione di NH. Lesistenza di equilibri competitivi a carico dellaccettore può causare un andamento a massimo della costante condizionale in funzione del ph. Questa situazione si verifica tipicamente quando laccettore forma idrosso complessi al crescere del ph. 5. Titolazioni complessometriche 5. Introduzione. Nelle titolazioni complessometriche si fa uso pressochè esclusivo di leganti chelanti per conseguire quei vantaggi sopra ricordati e cioè una stechiometria ben definita (normalmente :) ed elevate costanti di formazione dei complessi. Poichè nel corso della reazione di titolazione lagente chelante, ad esempio ledta, viene di solito introdotto in soluzione nella forma parzialmente protonata H Y - la reazione globale di formazione del complesso è m ( m 4) M H Y H O MY H O Durante il decorso della titolazione si ha rilascio di protoni con conseguente diminuzione del ph per cui si configura una situazione in cui la costante condizionale della reazione di titolazione tende a diminuire con continuità. Di qui la necessità delluso di tamponi per bloccare il ph durante la titolazione e mantenere costante il valore della β. Leventuale azione complessante che lanione del tampone può esplicare nei confronti del metallo da titolare è di aiuto se il catione metallico tende a precipitare in ambiente alcalino, ma comporta inevitabilmente una diminuzione della costante condizionale. 5. rva di titolazione. Nel caso di una titolazione tra uno ione M m, C M, con lanione delledta, Y 4-, C M, ha luogo la reazione:

23 m 4 ( m 4) M Y MY Facendo uso della notazione delle costanti condizionali ed omettendo le cariche le specie coinvolte sono formalmente M, Y e MY dove le prime due rappresentano la somma di tutte le specie di M e di Y non contenute nel complesso. Ne consegue che β MY M Y (III.5.) CV M MY V V (III.5.) CV Y MY (III.5.) V V Per definizione la frazione titolata è Φ CV C V (III.5.4) per cui sottraendo membro a membro la III.5. e la III.5. e dividendo per C V V V si ottiene V V M (III.5.5) C V ([ ] [ Y ]) Φ Questa, tramite la costante condizionale ed il bilancio di massa sul metallo diviene in successione Φ Φ [ M ] [ M ] [ MY ] V V [ M ] β CV CV V V [ M ] V V [ M ] β C V (III.5.6) (III.5.7) che è lequazione rigorosa della curva di titolazione. Nel diagramma pm vs. Φ si può notare quanto segue

24 Φ. M C (III.5.8) Φ <. Prima del P.E. può essere trascurato [Y] e pertanto Φ M V V (III.5.9) C V Φ >. Dopo il P.E. può essere trascurato [M] per cui Φ Φ Y V V (III.5.) C V MY M β V V C V (III.5.) Se la reazione è quantitativa è accettabile lapprossimazione MY CV V V (III.5.) per cui la III.5. diviene Φ M β (III.5.) Arrestando la titolazione a Φ la quota finale è M β che evidenzia come lescursione del pm dipenda oltre che dalla concentrazione iniziale anche dal valore di β. Ponendo Φ nella III.5.5 si ottiene la condizione del P.E. [Y] [M]. (III.5.4) 4

25 Se Φ e la reazione è sufficientemente quantitativa (β elevata) [M] risulta trascurabile nei confronti della concentrazione analitica per cui dalla III.5.7 si ottiene Φ [ M ] CV V V V V [ M ] β CV (III.5.5) In particolare per Φ e diluizione trascurabile M C P. E. β M P. E. (III.5.6) M C β P. E. (III.5.7) La relazione III.5.4 è ottenibile direttamente anche da un bilancio di legante analogo al bilancio protonico degli equilibri acido base. Sotto la condizione di totale completezza della reazione il complesso MY rappresenterebbe la sola specie presente al P.E. della titolazione per cui assumendolo come livello si può scrivere: M MY Y e dalla III.5. si riottiene immediatamente la III.5.7 per diluizione trascurabile. Si noti che qualora si desideri passare dalla curva pm vs. Φ alla pm vs. Φ, analoga alla curva sperimentale ottenibile per via potenziometrica, è sufficiente calcolare M α M m. 5. Individuazione del P.F.. Scelta dellindicatore e del ph. Oltre che alle metodiche strumentali quali la spettrofotometria, la monoamperometria, ecc., il P.F. delle titolazioni complessometriche si determina facendo uso di indicatori cromatici come il Nero Eriocromo T (EBT) o il piridilazonaftolo (PAN) ed altri. Il principio di funzionamento di questi 5

26 indicatori è la competizione tra lindicatore, anchesso complessante per il metallo, ed il titolante, di solito ledta. In difetto di EDTA (Φ < ), il metallo è disponibile alla formazione del complesso con lindicatore e la soluzione assume il colore del complesso M-In mentre per Φ > tutto il metallo è sequestrato dalledta e la soluzione assume la colorazione propria dellindicatore libero. Di qui lesigenza che la costante di formazione di M-In sia inferiore a quella di M-EDTA. Poiché sia ledta che lindicatore sono coinvolti in equilibri acido-base, caratterizzati da costanti diverse, la scelta del ph a cui condurre la titolazione può essere critica. Occorre individuare preliminarmente il limite inferiore di ph sotto il quale il valore di β è troppo piccolo cioè quando la reazione non è più quantitativa. Convenzionalmente tale limite corrisponde ad una completezza pari a 99.9% nella formazione del complesso con una presenza di legando libero dello.%. Dalla III.5. deve essere quindi.999 β (III.5.8) (.) C β 6 C log β ph Fig.III.9. Valore minimo di ph per la quantitatività della titolazione complessometrica con EDTA di metalli in concentrazione C - M. I metalli sono: Fe, Hg,, Ni, Pb, Cd, Zn, Co, Fe, Mn, Ca, Mg, Sr elencati in ordine decrescente di β. 6

27 Individuato il limite inferiore di ph oltre il quale la titolazione non è fattibile (vedi fig. III.9), in base allindicatore scelto occorre individuare il ph ottimale. Esso è quello per cui il P.F. (viraggio dellindicatore) è il più prossimo possibile al P.E.. Come nel caso degli indicatori acido-base, il viraggio dellindicatore ha luogo tra MIn β MIn si ottiene In M P. F. MIn In e MIn In con P.F. teorico a MIn In. Da M P F.. β MIn (III.5.9) Il ph ottimale è quello per cui [M] P.E. [M] P.F. Lapproccio grafico utilizzato più volte nella risoluzione di equazioni di ordine superiore risulta particolarmente conveniente anche in questo contesto. Dovendo valere in assenza di diluizione le III.5.7 e III.5.9 M C P. E. β MY M P F.. β MIn il P.F. coincide con il P.E. allorchè β C (III.5.) MIn β MY Diagrammando il logaritmo di III.5.7 e III.5.9 contro il ph il punto di incontro delle curve fornisce il ph ricercato. La fig.iii.. riporta il caso della titolazione dello ione Mg con EDTA (β 8.7 ) usando come indicatore lebt (β 7 ). 7

28 8 6 4 f -log [Mg ] P.E. f f -log [Mg ] P.F. ph ph Fig. III.. Determinazione grafica del ph ottimale per la titolazione di Mg - M con EDTA, indicatore EBT. 8

29 6. Esempi di risoluzione di esercizi. Esercizio n.. A 5 ml di soluzione di acido imminodiacetico (H X ). M, tamponata a ph 7, si aggiungono 5 ml di.5 M. Calcolare la concentrazione di nella soluzione risultante. Per H X : pk.8, pk.84, pk 9.79 Per X X log β 6. 5 Metodo algebrico. A seguito della diluizione le concentrazioni analitiche sono: C HX.6 M e C.5 M. Le specie presenti in soluzione sono: H X, H X, HX -, X -,, X - per un totale di 6. Si imposta quindi un sistema di 6 equazioni: C [ ] [X - ] C X H X H X HX X H X (III..) (III..) H X HX X X H X X H O H X H O H O HX β (III..4) K (III..5) K (III..6) K (III..7) La combinazione di queste equazioni porta a C H X K (III..8) K KK K K [ ] [ ] [ H O ] [ H O ] [ H O ] X X Ricavando dai due bilanci di massa [X - ] e uguagliando si ha 9

30 ( C [ X ] ) C [ ].5 α (III..9) H X X La concentrazione di X - può essere data in funzione di [ ] C X β (III..4) X C β (III..4) da cui [ ] [ ] [ ] C C.5 C α HX X β (III..4) Una facile risoluzione di questa equazione si ha per via grafica, vedi fig.iii., ricavando [ ] dallincrocio di y [ ] (III..4) e y [ ] [ ] β C C.5 C α (III..44) HX X

31 -4,79-4,79 y -4,79-4,79-4,79-4,79 8,5 8,55 8,5 8,55 8,5 log [ ] Fig. III.. Soluzione grafica delleq. III..4. Si trova log [ ] Metodo grafico Facendo uso della costante condizionale la soluzione può essere ottenuta per mezzo di un DL log[c i ] vs. px relativo al sistema equivalente X -.5 M e X -. M. A ph 7 α X 67 per cui β 8. e X X 67. Il punto sistema ha come ascissa un valore di log[c i ] logc tale per cui [X - ]/[ ]. Ne consegue β X 6 X. 4 ; px 5. 4

32 e log C log Landamento di è dato da: ( ) [ X ] [ ] [ ] 8. [ X ] C log C log 8. X (III..45) (III..46) da cui si individuano due zone rettilinee: i) per >> 8. [X], cioè per [X] <<.5-6 log [ ] log C (III..47) ii) per << 8. [X], cioè per [X] >>.5-6 log [ ] log C log [X] (III..48) Analogamente, per X - si può scrivere: C [ ] [ [ ] ] X X β X [ X ] 8. [ X ] (III..49) [ ] log X logc log 8. [ X ] (III..5) Le due zone approssimabili a delle rette si hanno: i) per >>, cioè per [X] >> X

33 log [X - ] log C (III..5) ii) per << 8. X, cioè per [X] <<.5-6 log [X - ] log C.9 log [X] (III..5) Il DL è mostrato in fig.iii.. ph [X - ] [ ] -4 log [C i ] [X - ] - -4 Fig. III.. DL del sistema X M Analogamente al bilancio protonico si imposta un bilancio di legante pensando che allinizio tutto il sia sotto forma di complesso e che ci sia del legante in eccesso in ragione di - M.

34 / X X X X da cui [ ] - [X] Dal DL si vede che [ ] è trascurabile rispetto a - e pertanto a [X] - si trova log [ ] -8.5 come in precedenza. Esercizio n.: si debba titolare Zn - M con EDTA usando il Ditizone (HIn) come indicatore. Valutare il ph ottimale di lavoro e, sotto queste condizioni, gli errori teorici agli estremi dellintervallo di viraggio dellindicatore. per H 4Y: pk., pk. 7, pk 6., pk per HIn: pk In 4. 6, β ZnY, β ZnIn Risoluzione In assenza di diluizione e per reazione di complessazione quantitativa vale Zn Y P. E. 6 α Y 4 [ Y ] [ Y ] [ ] [ ] [ ] [ ] 4 H O H O H O H O (III..5) α (III..54) e Zn P. F. 5. α In (III..55) 4

35 α In In In. 4 6 H O (III..56) Diagrammando [Zn ] P.E. e [Zn ] P.F. vs. ph il punto di incontro fornisce il ph ottimale in cui coincidono [Zn ] P.E. e [Zn ] P.F.. Tale valore è dato dal diagramma di fig.iii.. 4 log [Zn ] - -4 [Zn ] P.F ph 4.65 [Zn ] P.E ph Fig. III.. Determinazione grafica del ph ottimale per la titolazione di Zn - M con EDTA ed indicatore ditizone. Per il ph trovato deve essere ora verificata la validità dellassunzione iniziale, cioè della quantitatività della reazione. A tale scopo si calcola la β ZnY a quel ph e si controlla se 6 ( ) > β (III..57) ZnY ott 5

36 A ph 4.65 α Y e ( ) > β per cui la reazione è quantitativa. Il valore di ZnY [Zn ] agli estremi del viraggio si trova introducendo i rapporti ott ZnIn In errore in difetto e (III..58) ZnIn In errore in eccesso (III..59) nella espressione della costante dellindicatore. β Ind ZnIn ZnIn 4. 9 Zn (III..6) Zn In β In Ind. 9 Zn P. F. β Ind 5. 9 Zn P. F. β Ind (III..6) (III..6) I valori di [Zn ] P.F. così calcolati, una volta introdotti nella espressione della curva di titolazione Φ [ Zn ] ( C [ Zn ] ) [ Zn ] Zn P. F. P. F. β ZnY P. F. C Zn (III..6) consentono il calcolo dei corrispondenti errori. Si trova ε difetto ε eccesso Esercizio n.: Stabilire la concentrazione minima di [Hg ] che si può titolare con EDTA ed indicatore blù-nero eriocromo B a ph con un errore teorico inferiore ad %. per H 4Y: pk., pk. 7, pk 6., pk 4. per HIn : pk 6. ; pk. 5 per HgY : lg β 8. 7 ; HgIn lg β

37 Risoluzione Si calcolano la costante condizionale β HgY a ph che risulta essere β HgY β HgY HgY 8. (III..64) α Hg Y Y e la costante condizionale β HgIn β HgIn β HgY HgIn 4. 9 (III..65) α Hg In In Al P.F. della titolazione si ha [Hg] P.F (III..66) In assenza di diluizione si può scrivere Φ ([ Hg ] [ Y ]) C (III..67) e dato che Y HgY Hg β HgY (III..68) HgY C Hg (III..69) si ottiene [ Hg ] P. F. β HgY [ Hg ] ( C [ Hg ] ) < P. F. P. F. C (III..7) C >. 7

38 Esercizio n.4: Si consideri la titolazione di [Bi ] e [Pb ] - M ciascuno, con EDTA a ph e ph 5, usando sempre come indicatore arancio xilenolo. Verificare le potenzialità del procedimento ai ph considerati. Si trascurila diluizione. per EDTA : pk., pk. 7, pk 6., pk 4. log β BiY. 8 logβ PbY 8 a ph : log β BiIn 5. 4 ; log β PbIn. a ph 5: log β BiIn. ; log β PbIn 7. Risoluzione Prima di tutto si devono trovare le costanti condizionali dei complessi con ledta a ph e ph 5 calcolando gli α Y. Si trova 4 ( α ).8 Y ph 7 ( α ).96 Y ph 5 9 ( β ).76,lg β 9. BiY ph BiY 6 ( β ).86,lg β 6. BiY ph 5 BiY 4 ( β ).8,lg β 4. 4 PbY ph PbY ( β ).96, lg β. 5 PbY ph 5 PbY La conoscenza delle costanti condizionali MInd permette di calcolare i diversi [M] P.F. A ph si ha [Bi ] P.F mentre per il Pb lindicatore non opera. A ph 5 [Bi ] P.F. - [Pb ] P.F. -7 Si può dire quindi che a ph la soluzione vira per [Bi ] -5.4 mentre a ph 5 la soluzione vira per [Bi ] -. Introducendo nellequazione della curva di titolazione i valori delle 8

39 concentrazioni corrispondenti a questi due P.F. si calcolano i corrispondenti valori di Φ e quindi gli errori ([ Y ] [ Bi ] [ Pb ]) Φ C Dalla fig.iii.4a [Bi ] P.F si trova PbY. 4 Pb Y 5. 7 che inseriti nellequazione sopra riportata danno Φ.5. Ricordando la definizione di Φ il valore trovato indica che a ph si titola solo il Bi con un errore in eccesso del 4 %. Analogamente dalla fig.iii.4b si ricavano le concentrazioni corrispondenti a [Pb ] P.F. -7 e [Bi ] P.F. -. Poichè la condizione [Pb ] P.F. -7 richiede meno [Y] P.F. che non la condizione [Bi ] P.F. - è necessario fare riferimento a questultima. Si ottiene BiY Pb 8. 8 Y 4. 5 che danno per la somma Bi Pb un errore in eccesso dello.5 %. 9

40 py [Pb ] [BiY - ] log [C i ] - -5 [Bi ] P.E. P.E. [PbY - ] [Y] - py [BiY - ] log [C i ] - [Pb ] P.E. [PbY - ] -5 [Bi ] P.E. [Y] - Fig.III.4. DL per il sistema Bi, Pb - M - EDTA; a) ph ; b) ph 5. 4