Titolazione conduttimetrica di HCl con N aoh

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1 Titolazione conduttimetrica di Cl con N a In questa esperienza determinerete la massa di Cl contenuta in un campione incognito tramite una titolazione conduttimetrica. Generalita Le tecniche di analisi conduttimetrica si basano sulla misura della conducibilita di una soluzione e sulla sua dipendenza dal tipo e concentrazione delle specie ioniche presenti. Come il movimento degli elettroni nei conduttori metallici, cosi quello degli ioni in una soluzione sottoposta ad una differenza di potenziale costituisce il passaggio di una corrente elettrica. Per un qualsiasi conduttore, si definisce conducibilita o conduttanza (simbolo Λ) l inverso della sua resistenza R: Λ = 1 R (1) Essendo l inverso della resistenza, la conducibilita e quindi una misura di quanto facilmente un conduttore si lascia attraversare dalla corrente elettrica. L unita di misura della conducibilita e il Siemens (simbolo S): 1 S = 1 Ω 1. La resistenza di un conduttore di sezione S e lunghezza l e data da: R = ρ l S (2) ρ viene detta resistivita o resistenza specifica, e dipende solo dalla natura del conduttore (cioe, ad esempio, se si tratta di rame o alluminio). Sostituendo nell equazione 1 si ottiene: Λ = χ S l (3) χ(= 1/ρ) viene detta conducibilita specifica. Le sue dimensioni sono S/cm. Nel caso di una soluzione elettrolitica, il conduttore e costituito da un tubo liquido contenuto in una cella conduttimetrica, costituita, nel caso piu semplice, dadueelettrodidiareas postiadunadistanzapariadl (figura1). Mentre la definizione della geometria di un conduttore metallico e semplice, le dimensioni del conduttore elettrolitico compreso fra gli elettrodi di una cella conduttimetrica non coincidono esattamente con il parallelepipedo ideale definito dagli elettrodi: infatti, la corrente circola anche nella soluzione che sta al di fuori di tale parallelepipedo (figura 2). Per questo motivo il rapporto S/l che compare nell espressione 3 viene normalmente indicato con K e chiamato costante di cella: Λ = χk (4) 1

2 S l Figura 1: Schematica rappresentazione di un conduttore elettrolitico Figura 2: Le linee di corrente fra i due elettrodi di una cella conduttimetrica si incurvano verso l esterno. Le linee di corrente che stanno all interno del parallelepipedo definito dai due elettrodi non sono mostrate per non appesantire la figura. 2

3 La costante di cella viene determinata misurando la conducibilita di una soluzione avente conducibilita specifica χ esattamente nota: K = Λ χ K e normalmente espressa in cm. Dall equazione 4 si vede che la conducibilita di una soluzione dipende dalla geometria della cella impiegata per la sua misura (K) e da un parametro intrinseco (χ), indipendente da fattori strumentali e in relazione con la natura e concentrazione delle specie ioniche presenti in soluzione. E proprio la dipendenza di χ dalla concentrazione delle specie ioniche presenti in soluzione che costituisce il fondamento per le applicazioni analitiche della conduttimetria. La dipendenza di χ dalla natura e concentrazione degli ioni in una soluzione Come gia accennato, i portatori di carica elettrica presenti nelle soluzioni elettrolitiche sono gli ioni e quindi c e da aspettarsi che la conducibilita specifica di una soluzione dipenda dalla loro natura e dalla loro concentrazione. In effetti, per soluzioni diluite di elettroliti forti, la conducibilita specifica e legata linearmente alla concentrazione delle specie ioniche presenti: χ = i λ i N i (5) (attenzione: questa equazione e rigorosamente valida solo a diluizione infinita) Nell equazione 5, λ i e N i sono, rispettivamente, la conducibilita equivalente individuale e la concentrazione equivalente dello ione i-esimo e la sommatoria e estesa a tutte le specie ioniche presenti in soluzione. Dunque, la conducibilita specifica di una soluzione (diluita) e addittiva rispetto alle specie ioniche in essa contenute: ciascuna specie ionica porta il proprio contributo indipendentemente dalle altre. La concentrazione equivalente N i dello ione i esimo e semplicemente la sua concentrazione molare C i moltiplicata per il numero di cariche (positive o negative) da esso possedute, z i : N i = z i C i In pratica, dunque, la concentrazione equivalente e la concentrazione di carica elettrica in soluzione dovuta a un certo ione. vviamente, per la condizione di elettroneutralita delle soluzioni, la somma delle concentrazioni equivalenti degli ioni positivi deve essere sempre uguale a quella degli ioni negativi. La conducibilita equivalente individuale λ i dello ione i esimo e una misura della sua capacita intrinseca di muoversi in soluzione sotto l effetto di una differenza di potenziale. Pertanto, essa dipende dalla natura dello ione(in particolare dal rapporto carica/raggio, che a sua volta determina lo spessore della sfera di 3

4 Cationi λ + Anioni λ (Seq 1 cm 2 ) (Seq 1 cm 2 ) Rb [Fe(CN) 6 ] Cs [Fe(CN) 6 ] N P K Br 78.1 Ce I 76.8 Pb Cl 76.3 Ba N Al C Ag Cl C 3 N Br Co F 55.4 Cu I Ni C 3 C 40 9 Mn I Mg C (C 3 ) 2 N butirrato 32.6 Na C 6 5 C 32.4 (C 3 ) 3 N picrato 30.4 Tabella 1: Conducibilita equivalente a diluizione infinita (λ ) di alcuni ioni in soluzione acquosa a 25 C solvatazione e quindi le dimensioni effettive dello ione in soluzione), dalle caratteristiche delle sue interazioni con il solvente (e con altri ioni, a concentrazioni finite), dalla temperatura e dalla viscosita della soluzione. Per concentrazioni finite, λ i dipende anche dalla concentrazione e cio rende la relazione 5 solo approssimativamente lineare in tali condizioni. I valori delle conducibilita equivalenti individuali a diluizione infinita (indicate con λ ) sono sperimentalmente misurabili ed alcuni di essi sono riportati nella tabella 1. Possiamo osservare che la maggior parte degli ioni possiede valori di λ abbastanza simili: cio viene generalmente spiegato col fatto che, a causa dell idratazione, le dimensioni ioniche sono in ogni caso simili e questo fa si che ioni apparentemente molto diversi abbiano mobilita simili e quindi capacita simili di condurre una corrente elettrica in soluzione. Fanno eccezione gli ioni + ed che hanno conducibilita equivalenti a diluizione infinita molto maggiori degli altri. Cio e dovuto al particolare meccanismo di migrazione di questi ioni, che si realizza tramite una sorta di staffetta illustrata nella figura 3: in pratica, grazie alla formazione e rottura di legami idrogeno, si ha una velocissima migrazione della carica senza che ci sia un corrispondente movimento effettivo degli ioni. La curva di titolazione conduttimetrica di Cl con Na Combinando l equazione 5 con la 4 si ottiene: 4

5 Figura 3: Schematica rappresentazione del meccanismo di conduzione degli ioni + (pannello superiore) e (pannello inferiore) 5

6 Λ = K i λ i N i (6) Cioe : la conducibilita misurabile per una soluzione dipende linearmente dalla concentrazione di tutte le specie ioniche presenti. Allora, se durante una titolazione una o piu specie ioniche vengono sostituite con altre specie ioniche aventi conducibilita equivalente individuale molto diversa, la conducibilita della soluzione varia corrispondentemente e puo pertanto essere utilizzata per monitorare il corso della titolazione. Durante una titolazione di Cl con N a si hanno grandi variazioni della concentrazione degli ioni + e, che hanno conducibilita equivalente individuale molto elevata (tabella 1): questa titolazione si presta dunque molto bene ad essere seguita per via conduttimetrica. Il calcolo della curva di titolazione si puo fare considerando separatamente il sistema prima e dopo il punto di equivalenza. Prima del punto di equivalenza La reazione che avviene ad ogni aggiunta di titolante e rappresentata da: Cl + + +Na = 2 Cl +Na + Come si vede, il risultato e quello di sostituire ioni + ad elevata conducibilita equivalente individuale con ioni Na + a conducibilita equivalente individuale molto minore (tabella 1). Pertanto, si osservara una diminuzione della conducibilita della soluzione. Possiamo ricavare la relazione fra conducibilita della soluzione e volume di titolante aggiunto nel modo seguente. Indichiamo con: Λ la conducibilita della soluzione K la costante di cella χ la conducibilita specifica della soluzione CCl la concentrazione iniziale di Cl CNa la concentrazione di Na nella soluzione titolante il volume iniziale della soluzione di Cl il volume di soluzione titolante aggiunto N i laconcentrazioneequivalentedellaspeciei(i = +, Cl, Na +, ). Naturalmente, in questo caso, siccome tutte le specie ioniche coinvolte hanno carica unitaria, la concentrazione equivalente coincide con la concentrazione molare. λ i laconducibilita equivalenteindividualedellaspeciei(i = +, Cl, Na +, ) Assumendo che la reazione fra ioni + e ioni sia completa, le concentrazioni delle varie specie ioniche dopo che e stato aggiunto un volume di soluzione titolante sono: 6

7 N + = C Cl CNa N 0 N Cl = C Cl N Na + = C Na La conducibilita della soluzione e : Λ = K{λ +N + +λ N +λ Cl N Cl +λ Na +N Na +} Quindi, sostituendo, si ottiene: { CCl Λ = K λ CNa + CCl +λ Cl +λ CNa } Na + E convenienteaquestopuntomoltiplicareamboimembriper()/ : Λ = q {}}{ K(λ +CCl +λ Cl CCl)+ m {}}{ K C Na (λ Na + λ +) = q +m ( ) Come si vede, l andamento della quantita + Λ in funzione del volume di titolante e lineare. Inoltre,siccome(λ Na + λ ( +) = ( ) ) < 0lapendenzamdellaretta e negativa, cioe la quantita + Λ diminuisce linearmente all aumentare del volume di soluzione titolante aggiunto, come avevamo preannunciato. Dopo il punto di equivalenza Dopo il punto di equivalenza il titolante aggiunto si accumula in soluzione perche tutto l acido cloridrico e stato consumato. Na = Na + + Si ha un aumento della concentrazione di ioni Na + e e quindi ci aspettiamo un aumento della conducibilita col volume di titolante aggiunto. Le concentrazioni delle specie ioniche in questo caso sono: N + 0 N = C Na C Cl 7

8 N Cl N Na + = C Cl = C Na In modo analogo al caso visto prima, si ha: Λ = Λ = K{λ +N + +λ N +λ Cl N Cl +λ Na +N Na +} { CNa = K λ C Cl CCl +λ + Cl +λ CNa } Na + q {}} { K(λ Cl CCl λ C Cl )+ m {}}{ K C Na (λ Na + +λ ) Λ = q +m ( ) Dopo il punto di equivalenza, l andamento della quantita Λ in funzione del volume di titolante e ancora una volta lineare. Tuttavia,diversamentedalcasoprecedente,siccome(λ Na + ( +λ ) ) = ( ) > 0 la pendenza m della retta e positiva, cioe la quantita cresce linearmente all aumentare del volume di soluzione titolante aggiunto, come ci aspettavamo. La curva di titolazione completa La curva di titolazione completa e dunque costituita da due tratti lineari a forma di e il punto di equivalenza si ottiene dall intersezione di essi (figura 4). Notate che per la determinazione del volume di equivalenza non serve conoscere la costante di cella K. Procedimento La soluzione da titolare viene portata ad un volume di 250 ml in un matraccio tarato e quindi versata in un beaker da l. Il livello della soluzione nel beaker deve essere sufficiente da fare in modo che la cella conduttimetrica sia completamente immersa. Il setup sperimentale e mostrato schematicamente nella figura 5. E opportuno impiegare un agitatore magnetico per mescolare la soluzione test durante la titolazione. L agitazione non viene interrotta durante le letture ed e opportuno che la velocita di agitazione venga mantenuta costante durante tutta la titolazione. Lavate con acqua distillata la cella conduttimetrica, asciugatela in flusso d aria e posizionatela nel beaker, assicurandovi che sia collegata al conduttimetro! Posizionate opportunamente la buretta contenente la soluzione titolante e conducete la titolazione al ritmo di 2 ml per aggiunta. Dovete acquisire i dati non solo prima del punto finale, ma anche dopo di esso: in generale dovrete aggiungere un volume di soluzione titolante pari a circa il doppio del volume corrispondente al punto finale. 8

9 Λ = q +m Λ = q +m 3500 ) (µs) ( + Λ volume di soluzione titolante (ml) Figura 4: Curva di titolazione conduttimetrica di Cl con N a Potete portare nel beaker la goccia di soluzione titolante che eventualmente rimane sulla punta della buretta con una bacchetta di vetro, che verra lasciata nel beaker durante tutta la titolazione. Dopo ogni aggiunta di soluzione titolante, riportate in una tabella il volume di soluzione titolante aggiunto e il corrispondente valore della conducibilita letto sul conduttimetro. Aspettate che la lettura sul conduttimetro rimanga stabile (basta qualche decina di secondi). Per seguire meglio la titolazione, potete diagrammare i dati su un foglio di carta millimetrata, anche solo approssimativamente, man mano che vengono raccolti. Al termine dell esperienza, correggete i valori di conducibilita per tenere conto della diluizione: cioe ogni valore di conducibilita Λ i della tabella che avete costruito va moltiplicato per il fattore ( i )/, dove e il volume iniziale della soluzione da titolare (che, quindi, deve essere noto con precisione) e i e il corrispondente volume di soluzione titolante aggiunto. 9

10 buretta conduttimetro barretta agitatrice Figura 5: Tipico setup sperimentale per una titolazione conduttimetrica: nella soluzione da titolare e immersa una cella conduttimetrica per la misura della conducibilita della soluzione durante la titolazione. 0 Λ 0 1 Λ 1 2 Λ 2 n Λ n 0 0 Λ Λ Λ 2 n n Λ n Costruite la curva di titolazione riportando in graficole quantita i Λ i in funzione dei corrispondenti valori del volume di soluzione titolante aggiunto; determinate il punto finale estrapolando i tratti rettilinei della curva di titolazione cosi ottenuta, avendo cura di escludere i punti piu vicini al punto finale (in pratica, l analisi della curva di titolazione verra fatta con un computer). 10