Minimi quadrati: esempi di cinetica, termodinamica e conduttimetria

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1 Minimi quadrati: esempi di cinetica, termodinamica e conduttimetria 1 Determinazione della k di velocità di una reazione... Equazione di Arrhenius: velocità di reazione vs temperatura L equazione di van t Hoff Taratura del conduttimetro nella routine di laboratorio...7 1

2 1 Determinazione della k di velocità di una reazione Si consideri la reazione data dall equazione: A + B prodotti dove A e B rappresentano i reagenti. Questa equazione chimica non ci dice nulla riguardo alla sua legge cinetica. Supponiamo che la legge cinetica sia del primo ordine in [A]. Allora abbiamo: d[ A] v ( t) = = k[ A] dt Questa equazione differenziale si può integrare facilmente se consideriamo che la concentrazione di [A] è [A] al tempo t = e [A] al tempo t: t d[ A] [ A = ] t kdt [ A] ln [ A ] = kt cioè: kt [ A] = [ A] e Questa equazione mostra che [A] decade esponenzialmente nel tempo a partire dal suo valore iniziale [A] fino a zero. Riordinando l equazione in forma logaritmica si ha: ln[ A] ln[ A] kt = e il grafico di ln[a ] in funzione di t è una retta di pendenza k e intercetta ln[a ]. Un esempio è dato dalla seguente reazione chimica, 1 N O NO 5( ) + O g ( g ) ( g ) che obbedisce alla legge cinetica del primo ordine: d[ N O5 ] v ( t) = = k[ N O5 ] dt La tabella che segue riporta la misura della concentrazione di N O5 in funzione del ( g ) tempo (t) per questa reazione a 318 K. t/ min [ N O ]/ mol 5 dm Con MATLAB, inserendo i dati sperimentali, possiamo trovare, con il metodo dei minimi quadrati, la retta corrispondente all equazione ln[ A] ln[ A] kt e calcolare il valore della = costante cinetica della reazione che corrisponde alla pendenza.

3 % inserimento dei dati d sperimentali t=[ ]; C=[ ]; % linearizzazione dei dati lnc=log(c); % minimi quadrati pol=polyfit(t,lnc,1); % plot dei dati e del fitting xt=linspace(min(t),max(t),5); yc=polyval(pol,xt); subplot(1,,1) plot(t,c,'*'),xlabel('t/s'),ylabel('[a]/mol dm-3'),title('dati Sperimentali') subplot(1,,) plot(t,lnc,'o',xt,yc,'g'),xlabel('t/s'),ylabel('ln[a]/mol dm-3'),title('fitting') % output della costante cinetica disp('costante di velocità (min-1): '),-pol(1) disp('concentrazione iniziale (mol dm-3): '),exp(pol()); 3

4 Equazione di Arrhenius: velocità di reazione vs temperatura Le velocità delle reazioni chimiche quasi sempre dipendono fortemente dalla temperatura. La dipendenza della temperatura illustrata in (a) è la più comune, ed è quella che tratteremo qui di seguito. Le altre due curve della figura illustrano (b) una reazione che diventa esplosiva ad una certa temperature di soglia e (c) una reazione controllata da un enzima, che a sua volta viene disattivato ad alte temperature. Figura 1. Dipendenza dalla temperatura delle velocità per vari tipi di reazione. Per il caso più frequente, illustrato in (a), la dipendenza dalla temperatura della costante di velocità viene approssimativamente descritta dall equazione empirica: d ln k Ea = dt RT dove E a è un energia chiamata energia di attivazione. Se si considerano intervalli di tempo limitati si può assumere che E a sia indipendente dalla temperatura e l equazione si può integrare ottenendo: Ea ln k = C con C costante, quindi chiamando C = ln A con A costante denominata RT fattore pre-esponenziale, possiamo riscrivere: E a RT k = Ae chiamata Equazione di Arrhenius. L equazione scritta nella forma logaritmica prevede 1 che il grafico di ln k in funzione di sia lineare con intercetta ln A e pendenza. T R Con MATLAB, attraverso il metodo dei minimi quadrati, riusciamo a ricavare, dall analisi dei dati sperimentali, la retta descritta dall equazione di Arrhenius e quindi calcolare il valore dell energia di attivazione dalla pendenza e il valore del fattore pre-esponenziale dall intercetta. E a 4

5 Ecco un esempio applicativo di quanto detto. Le costanti di velocità della reazione: CHCl + Cl CHCl + Cl ( g ) ( g ) 3( g ) ( g ) a diverse temperature sono riportate nella tabella che segue T/ K k/ 1 7 dm 3 mol -1 s Calcolare i valori dei parametri di Arrhenius A e E a di questa reazione. % inserimento dei dati sperimentali T=[ ]; k=[ ]; % linearizzazione dei dati Tinv=1./T; lnk=log(k); %minimi quadrati retta=polyfit(tinv,lnk,1); % plot dei dati e del fitting x=linspace(min(tinv),max(tinv),5); y=polyval(retta,x); x1=1./x; y1=exp(y); subplot(1,,1) plot(t,k,'*',x1,y1,'r'),xlabel('t/k'),ylabel('k 1^-7/dm3 mol-1 s-1'),title('confronto dati sperimentali e fitting') subplot(1,,) plot(tinv,lnk,'o',x,y,'g'),xlabel('t-1/k-1'),ylabel('lnk 1^-7/dm3 mol-1 s-1'),title('confronto dati sperimentali e fitting in forma lineare') % output dei parametri di Arrhenius (costante dei gas R= J K^-1 mol^-1) disp('energia di attivazione (J mol^-1): '), -retta(1)* disp('fattore pre-esponenziale (1^-7 dm^3 mol^-1 s^-1): '),exp(retta()) 5

6 3 L equazione di van t Hoff L equazione di van t Hoff esprime la dipendenza della costante di equilibrio termodinamica (per la precisione di lnk) in funzione della temperatura. La si può esprimere in due modi: d ln K r H d ln K r H = oppure = dt RT d(1/ T) R dove r H è l entalpia standard di reazione alla temperatura T e R è la costante dei gas. Se approssimativamente consideriamo l entalpia di reazione indipendente dalla 1 temperatura, l equazione di van t Hoff ci dice che il grafico di ln K in funzione di T dovrebbe risultare una retta con pendenza pari a Esempio: La misura dell entalpia di reazione r H. R Le costanti di equilibrio della reazione SO + O ( ) SO a varie temperature g ( g ) 3( g ) valgono: T/ K Keq 4.*1 4.5*1 1 3.*1 4 Calcolare l entalpia standard di reazione. % inserimento dei dati sperimentali T=[3 5 7]; K=[4.*1^4.5*1^1 3.*1^4]; % linearizzazione dei dati Tinv=1./T; lnk=log(k); % minimi quadrati retta=polyfit(tinv,lnk,1); % plot dei dati sperimentali e del fitting x=linspace(min(tinv),max(tinv),5); y=polyval(retta,x); plot(tinv,lnk,'o',x,y,'g'),xlabel('t-1/k-1'),ylabel('lnk') % output dell'entalpia standard di reazione (costante dei gas R= J K^-1 mol^-1) disp('entalpia standard di reazione (J mol^-1): '),-retta(1)*

7 4 Taratura del conduttimetro nella routine di laboratorio Il trasporto di una specie in soluzione avviene attraverso tre meccanismi: diffusione (driving force: un gradiente di potenziale chimico, cioè di concentrazione); migrazione elettrica (driving force: un gradiente di potenziale elettrico Φ); convezione (driving forces: temperatura, agitazione, ecc.). Per il nostro scopo ci soffermeremo sulla migrazione elettrica e sulla grandezza ad essa correlata, la conduttività (o conduttanza specifica ) delle soluzioni elettrolitiche. Dal punto di vista sperimentale un conduttimetro misura la resistenza R (Ω) di una soluzione elettrolitica, il cui inverso è la conduttanza G (S [Siemens]= Ω -1 ); essa dipende non solo dalle caratteristiche della soluzione, ma anche da quelle della cella di conduttività usata per effettuare la misura, rappresentate dalla costante di cella (cm 1 ) (dove, nel caso teorico di una cella per conduttività ideale con linee di corrente rettilinee e parallele, L= distanza tra le piastre in cm e S =superficie delle piastre in cm ). Mediante l espressione: 1 1 L R = = G k S conoscendo il valore della costante di cella, si passa al parametro conduttività o conduttanza specifica κ (Ω -1 cm -1 ), che rappresenta le proprietà di trasporto globali di una soluzione elettrolitica. La misura di conduttività di una soluzione elettrolitica si esegue in corrente alternata (normalmente alla frequenza di 1 Hz) in modo da evitare polarizzazione o addirittura processi elettrolitici agli elettrodi. Tuttavia una soluzione non è un conduttore puramente ohmico. I circuiti non puramente ohmici percorsi da corrente alternata risentono di effetti induttivi e/o capacitivi che sono funzione della frequenza della corrente impiegata, cioè mandando una tensione alternata sulla cella di conduttività e misurando la corrente, la risposta del sistema non è di una resistenza ohmica, ma di una impedenza Z. Tuttavia i conduttimetri moderni di routine, basati sugli amplificatori operazionali, determinano direttamente la resistenza ohmica della soluzione R (e quindi il suo inverso, la conduttanza G) nel modo concettualmente più semplice, cioè mandando una tensione costante e nota con precisione, e rilevando la corrente, cosa possibile perchè contemporaneamente si riesce a minimizzare l effetto delle componenti capacitive del sistema. Inoltre i conduttimetri moderni di routine: permettono l impostazione della costante di cella, con la quale lo strumento calcola e fornisce direttamente la conduttività; permettono la correzione della misura riportandola dalla temperatura attuale ad una temperatura di riferimento; hanno sul retro una uscita che fornisce una differenza di potenziale adatta per riplatinare la cella di misura. 7

8 Si chiama cella conduttimetrica l insieme comprendente gli elettrodi attraverso i quali viene trasmessa al liquido in esame la corrente di misura, le parti isolanti che delimitano la porzione di soluzione percorsa dalla corrente di misura e infine le ulteriori parti, isolanti e non, che servono per l unione meccanica delle parti principali, per la tenuta ermetica, per il collegamento al circuito esterno, ecc. Qualsiasi cella conduttimetrica è caratterizzata dalla propria costante di cella L/S (in cm 1 ) o S/L (in cm), e, nel caso di forme geometriche semplici, teoricamente potrebbe essere calcolata dalla lunghezza L e sezione attiva S del conduttore, mentre nel caso di forme irregolari, si dovrebbe sviluppare un integrale. Però, soprattutto a causa della geometria non ideale delle linee di corrente e dell uso di superfici conduttrici complesse è molto meglio operare una taratura misurando la G di una soluzione campione di cui e nota con precisione la κ e utilizzando la κ/g = (L/S). Nella routine di laboratorio si richiede solo la frequente rideterminazione della costante di cella (che può variare con il tempo e l uso rispetto a quella indicata dal commerciante) mediante la misura della conduttanza a temperatura nota di uno standard operativo adatto alla cella da usarsi e di conduttività nota con precisione. Per le celle di uso corrente (con costante L/S 1) gli standard correntemente usati sono soluzioni di KCl.1 m o.1 m. Nella definizione di standard si fa uso della molalità (moli soluto/kg solvente) invece della molarità (moli soluto/dm 3 soluzione). Infatti la prima implica di preparare le soluzioni interamente per pesata e quindi: può raggiungere una precisione molto più elevata; a differenza della seconda, non è influenzata dalla temperatura. Il controllo della temperatura nelle misure di conduttività è estremamente importante, perchè la conduttività varia sensibilmente con la temperatura. Se non è possibile termostatare le soluzioni alla temperatura di riferimento a cui si possiedono dati tabulati (ad esempio 5 C), è possibile, conoscendo il valore della temperatura attuale, riportare le misure alla temperatura di riferimento con un calcolo, mediante una polinomiale: 3 k t = a + bt C + ct C + dt C dove κt è il valore tabulato di conducibilità specifica alla temperatura di riferimento e T è la temperatura attuale in C. Consideriamo, nell esempio che segue, di poter approssimare la polinomiale ai primi due termini, supponendo che, per contenere l errore relativo sulla conduttività entro lo.1%, stiamo termostatando con la precisione di mezzo decimo di grado. In questo modo otteniamo una retta del tipo: y = mx + q dove y = κt/ µs cm -1 per una soluzione di KCl.1 m e x = T/ C. 8

9 Con MATLAB, attraverso il metodo dei minimi quadrati, troveremo la retta che approssima i dati in un intervallo di temperatura compreso tra i 15 C e i 35 C, calcoleremo poi il valore di conducibilità specifica κ a 3. C e verificheremo infine, la bontà dell approssimazione dell equazione calcolata confrontandola con la polinomiale di terzo grado. T/ C κt/ µs cm % inserimento nto dei dati sperimentali T=[ ]; kt=[ ]; % minimi quadrati retta=polyfit(t,kt,1); % plot dei dati e del fitting x=linspace(min(t),max(t),5); y=polyval(retta,x); plot(t,kt,'*',x,y,'g'),xlabel('t/ C'),ylabel('kt/uS cm-1') % calcolo del valore della conducibilità specifica k a 3. C k1=retta()+retta(1)*3.; disp ('valore conducibilità specifica k a 3. C: '),k1 % polinomiale di terzo grado per verificare l'approssimazione fatta pol3=polyfit(t,kt,3); % plot dei dati e del fitting y3=polyval(pol3,x); plot(t,kt,'*',x,y,'g',x,y3,'b',3.,k1,'o'),xlabel('t/ C'),ylabel('kt/uS cm-1') 9