Le proprietà di trasporto delle soluzioni elettrolitiche (cenni)

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1 CONDUTTIMETRIA La conduttimetria è lo studio della conducibilità (nel nostro caso verrà utilizzata per la determinazione della conducibilita' di soluzioni elettrolitiche acquose). Le applicazioni analitiche della conduttimetria si basano sul fatto che la conducibilita' di una soluzione elettrolitica dipende dalla concentrazione delle specie ioniche in essa presenti. La legge di Ohm V=RI [V=potenziale (V), R=resistenza (#), I=intensità di corrente (A)] dove R = 1 G [R= resistenza (#) G=conduttanza (# -1 )] 1 L R = [)=conducibilità specifica (# -1 cm -1 ), L/S=costante di cella (cm -1 )] S Le proprietà di trasporto delle soluzioni elettrolitiche (cenni) Una specie carica in soluzione si può muovere secondo i tre meccanismi già discussi di convezione, diffusione e migrazione. In questo contesto ci occuperemo solo delle grandezze che descrivono la migrazione di ioni in soluzione sottoposti ad un campo elettrico. La resistenza (o la conduttanza) di una soluzione elettrolitica dipende: dalle caratteristiche della cella di conducibilità con cui si esegue la misura, rappresentate dalla costante di cella L/S dalle caratteristiche della soluzione, tramite la conducibilità specifica ) che rappresenta le proprietà di trasporto globali di una soluzione elettrolitica e che dipende dalle mobilità u i degli ioni (velocità sotto gradiente di potenziale unitario espresse in (cm/s)/(v/cm)) e dalla loro concentrazione. La ) può essere definita come la carica che attraversa in 1 s un cubo di lato 1 cm tra le cui facce opposte vi sia la ddp di 1 V. Nel caso di un eletttrolita binario z+ C + z A mol/cm 3 ) la conducibilità specifica è data da: di concentrazione c (nella equazione c è espressa in = Fz + + cu + + Fz - - cu - (generalizzando per un elettrolita qualsiasi = Fz i c i u i dove c i = c i i ) dove F è la costante di Faraday (96485 C/eq) e ; il grado di dissociazione, quindi la conducibilità specifica dipende dalla concentrazione sia direttamente (attraverso c) che indirettamente (attraverso il grado di dissociazione e la mobilità). 1

2 In particolare: per gli elettroliti forti la curva ) vs c presenta un massimo in quanto a concentrazioni basse predomina l effetto di c (tratto ascendente della curva in cui la conducibilità aumenta all aumentare di c), mentre a concentrazioni alte predominano gli effetti di ; e u (tratto discendente della curva in cui all aumentare di c diminuiscono sia il grado di dissociazione che la mobilità determinando la diminuzione della conducibilità specifica) Per gli elettroliti deboli la curva ) vs c ha un andamento pressoché pianeggiante in quanto le mobilità sono costanti mentre gli effetti di aumento di concentrazione e diminuzione del grado di dissociazione si compensano a vicenda. Conducibilità specifica H 2 SO 4 CH 3 COOH concentrazione Per soluzioni elettrolitiche diluite (ucostante) si può assumere che la conducibilità sia proporzionale alla concentrazione. Conducibilità specifica H 2 SO 4 CH 3 COOH concentrazione 2

3 Misure di conducibilità Nei conduttimetri da laboratorio le misure di conducibilità vengono eseguite mandando una tensione alternata (per minimizzare polarizzazione e reazioni agli elettrodi), rilevando la corrente e ricavando la resistenza utilizzando la legge di Ohm. Si chiama cella conduttimetrica l insieme comprendente gli elettrodi attraverso i quali viene trasmessa al liquido la corrente di misura, le parti isolanti che delimitano la porzione di soluzione percorsa dalla corrente di misura e infine le ulteriori parti (isolanti e non) che servono per l unione meccanica delle parti principali, per la tenuta ermetica, per il collegamento al circuito esterno ecc. Qualsiasi cella conduttimetrica è caratterizzata dalla propria costante di cella L/S(cm -1 ) o S/L (cm) che nel caso di forme geometriche particolarmente semplici teoricamente potrebbe essere calcolata dalla lunghezza L e sezione attiva S del conduttore, mentre nel caso di forme complicate bisognerebbe ricorrere ad un integrale. In realtà, a causa soprattutto della geometria non ideale delle linee di corrente e dell uso di superfici conduttrici complesse, è molto meglio determinare la costante di cella misurando la R o la G di una soluzione standard a ) nota con precisione e ricavando quindi L/S dalla relazione (R = L/S oppure (/G = L/S Rappresentazione schematica delle linee di corrente fra i due elettrodi di una cella conduttimetrica in cui viene mostrato che si incurvano verso l'esterno Nella routine di laboratorio si richiede la frequente rideterminazione della costante di cella (che può variare con il tempo e con l uso rispetto a quella indicata dal commerciante) mediante la misura della 3

4 conduttanza a temperatura nota di uno standard operativo adatto alla cella che si deve utilizzare e di conducibilità nota con precisione (le modalità operative per la determinazione della costante di cella saranno riportate nella descrizione delle esperienze di laboratorio). Per le celle di uso corrente (con L/SC1) gli standard correntemente usati sono soluzioni di KCl 0,1 o 0,01 m (molale cioè moli di soluto/kg di solvente). Per le soluzioni standard di KCl 0,1 e 0,01 m il National Institute of Standards and Technology USA raccomanda I seguenti valori di conducibilità specifiche, tabulati in funzione della temperatura: Conducibilità specifiche in µs cm -1 di alcune soluzioni standard (ITS90 temperature scale) T ( C) KCl 0.01 m KCl 0. 1 m dati interpolabili con la polinomiale T =a + b T C + c T C 2 + d T C 3 a = , b = , c = , d = dati interpolabili con la polinomiale T = a + b T C + c T C 2 + d T C 3 a = , b = c = , d = Le soluzioni di KCl per la determinazione della costante di cella dovrebbero essere preparate utilizzando: KCl purissimo per analisi essiccato in stufa e lasciato raffreddare in essiccatore Acqua bidistillata (o deionizzata bollita di fresco per eliminare la CO 2 e raffreddata in recipiente protetto da tubo di calce sodata) di conducibilità trascurabile rispetto a quella della soluzione standard che si vuole preparare (comunque al di sotto di 1-2 µs/cm a 25 C). Durante la preparazione non va esposta all aria per evitare l assorbimento di CO 2 o di altre impurezze. Dopo la preparazione le soluzioni standard devono essere protette con tubo a calce sodata e hanno validità limitata (qualche mese) Correzione della temperatura: il controllo della temperatura è estremamente importante perchè la conducibilità varia sensibilmente con T. Se non è possibile termostatare le soluzioni alla temperatura di riferimento a cui si possiedono i dati tabulati (di solito 25 C), è possibile, conoscendo il valore della temperatura attuale, riportare le misure alla temperatura di riferimento con un calcolo mediante una polinomiale (vedi tabelle KCl). Molti conduttimetri sono in grado di effettuare direttamente questa correzione purchè si forniscano le seguenti informazioni: T di riferimento, T attuale, valore del coefficiente di temperatura (noto a priori o determinabile al momento), con l assunzione che l intervallo tra T attuale e T di riferimento sia sufficientemente piccolo da poter stimare lineare l incremento della conducibilità con la temperatura. 4

5 Titolazioni conduttimetriche Nelle titolazioni conduttimetriche viene misurata la variazione di conducibilita' della soluzione che si sta titolando in funzione del volume di titolante aggiunto. Affinche' una titolazione possa essere seguita per via conduttimetrica, e' necessario che l'aggiunta della soluzione titolante provochi una variazione della conducibilita'. Un tipico allestimento per una titolazione conduttimetrica e' mostrato nella figura. Allestimento sperimentale per una titolazione conduttimetrica. In pratica, la titolazione viene condotta normalmente, salvo che nella soluzione da titolare viene introdotta una cella conduttimetrica: dopo ogni aggiunta di soluzione titolante, si riporta in una tabella il corrispondente valore di conducibilita' letto sul conduttimetro. Al termine della misura, si costruisce una curva di titolazione riportando in grafico la conducibilita' in funzione del volume di titolante. Dal grafico si determina il. In generale nelle titolazioni per neutralizzazione, precipitazione, ecc. ci si possono attendere cambiamenti di conducibilità che si possono sfruttare per seguire il decorso della reazione e soprattutto individuare il. Ovviamente si può eseguire una titolazione conduttimetrica seguendo della soluzione la conducibilità specifica o anche solo la conduttanza, che è ad essa proporzionale () = G L/S). La temperatura deve essere pressochè costante, ed è preferibile che anche il volume della soluzione non cambi troppo durante la titolazione. A differenza delle curve di titolazione potenziometriche, i punti di equivalenza non corrispondono a flessi, ma ad angoli d intersezione tra tratti rettilinei. L accuratezza del metodo è tanto maggiore quanto più acuto è l angolo d intersezione, e quanto maggiore è la correlazione lineare dei punti sperimentali; non hanno particolare senso accurate misure vicino al punto di equivalenza, anzi, a causa di idrolisi, dissociazione, o solubilità del prodotto della reazione nei pressi del punto di equivalenza il 5

6 grafico di titolazione in tale zona risulta arrotondato e quindi il punto di equivalenza si valuta estrapolando i tratti rettilinei e valutandone il punto d intersezione. I vantaggi delle titolazioni conduttimetriche rispetto a quelle colorimetriche e potenziometriche sono: Il metodo è accurato tanto in soluzioni diluite che concentrate Il metodo funziona bene in casi altrimenti critici come titolazioni di acidi deboli con basi deboli e titolazioni di acidi debolissimi come fenoli, acido borico... Rispetto alle colorimetriche Il metodo funziona anche con soluzioni torbide Esempio: Acido forte titolato con base forte (ad esempio HCl con NaOH) Nel primo tratto la conducibilità cala perchè lo ione H + (il più mobile, H cm 2 mol 1 ) viene sostituito da Me + ( Me+ 40/80 1 cm 2 mol 1 ); dopo il punto di equivalenza ricresce al crescere dell eccesso di OH ( OH cm 2 mol 1 ). La titolazione è molto semplice, ma lo sono anche le corrispondenti colorimetrica e potenziometrica; risulta competitiva se le soluzioni sono scure o molto diluite (badando però, nel secondo caso, ad eliminarne la CO 2 ). Esempio: Acido forte titolato con base debole (ad esempio H 2 SO 4 con NH 3 ) Nel primo tratto la conducibilità cala perchè lo ione H + (il più mobile, H cm 2 mol 1 ) viene sostituito da NH + 4 ; dopo il punto di equivalenza resta pressochè costante (cala leggermente per la diluizione) perchè NH 3 in eccesso ha su di essa un influenza trascurabile rispetto al sale (NH 4 ) 2 SO 4. Esempio. Acido debole con Ka 10 5 titolato con base forte (ad esempio CH 3 COOH con NaOH) Il primo tratto arrotondato è dato dal fatto che G tende a calare perchè AcONa formatosi reprime la ionizzazione di AcOH ancora presente, ma presto ricresce al crescere della forza ionica del sale. La curva è piuttosto difficile da interpretare. Un acido meno debole (ad es. con K a 10 3 ) titolato con la base forte darebbe una curva più a V, intermedia tra questa e quella di un acido forte, quindi meglio utilizzabile. Esempio. Acido debole con Ka 10 5 titolato con base debole acido forte acido debole acido molto debole acido debole 6

7 (ad esempio CH 3 COOH con NH 3 ) In questo caso la curva è più facilmente utilizzabile rispetto alla precedente (si distingue più facilmente il punto equivalente) Esempio. Miscela di acido forte ed acido debole con base forte (a) o debole (b) (ad esempio HCl+CH 3 COOH con NaOH o con NH 3 ) Viene naturalmente titolato prima l acido forte, poi quello debole. G prima cala mentre Na + sostituisce H +, poi cresce piano al crescere della forza ionica del tampone acetato, poi cresce velocemente con l eccesso di OH. acido forte acido forte+ debole Con ragionamenti analoghi si possono spiegare i grafici di titolazioni per precipitazione, per scambio ecc. seguite conduttimetricamente. 7