PERMANGANOMETRIA GENERALITA :

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1 PERMANGANOMETRIA GENERALITA : Il permanganato di potassio è l'ossidante più usato nelle analisi volumetriche di ossidoriduzione. VANTAGGI: E' un ossidante forte e quindi sono molte le sostanze che possono essere ossidate e di conseguenza determinate (Fe ++, ossalato e tutti i metalli che precipitano come ossalati, H 2 O 2, NO 2 - Sb 3+ ecc.). Costa poco. Il suo intenso colore violetto può essere usato per evidenziare il punto equivalente (è autoindicatore) SVANTAGGI: Non è selettivo: essendo un ossidante forte ossida anche quello che non vogliamo reagisca (altre sostanze eventualmente presenti, la carta da filtro, l'acqua, gli ioni cloruro, ecc.). Le soluzioni sono instabili. Non è uno standard primario. I prodotti di reazione sono diversi secondo l'acidità della soluzione. A causa dell'intenso colore non è visibile il menisco. Per leggere i volumi nella buretta bisogna prendere come riferimento il livello del liquido. REAZIONI DEL PERMANGANATO DI POTASSIO: In ambiente fortemente acido: MnO H + + 5e - à Mn H 2 O PE = PM/5 questa è la reazione più sfruttata in chimica analitica. Per far si che avvenga la soluzione deve essere fortemente acida. Si usa H 2 SO 4 perchè l'acido cloridrico viene ossidato dal permanganato (2Cl - à Cl 2 ). In ambiente debolmente acido o neutro: MnO H + + 3e - à MnO 2 â + 2H 2 O In ambiente fortemente alcalino: MnO e - à MnO -- 4 PE = PM/3 PE = PM PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI DI PERMANGANATO: Le soluzioni di permanganato non sono stabili poichè il permanganato si autodecompone: 4MnO H + à 4MnO 2 â + 2H 2 O + 3O 2 Fortunatamente la reazione è lenta, ma può essere catalizzata dalla luce, il calore, gli acidi, le basi, lo ione Mn ++, MnO 2. Riducendo al minimo questi fattori si aumenta la stabilità delle soluzioni, che devono comunque essere ristandardizzate spesso. Non è possibile preparare soluzioni standard poichè il solido contiene sempre tracce di MnO 2. Si prepara una soluzione 0,1 N che quindi deve essere standardizzata. Poichè l'acqua distillata contiene come impurezze sostanze organiche e particelle di polvere che possono essere ossidate dal permanganato, una volta preparata la soluzione questa deve essere lasciata riposare per almeno una notte, affinchè si completi l'ossidazione. In alternativa le soluzioni di permanganato possono essere fatte bollire (circa 1 ora). Dal momento che la soluzione è neutra si ha la formazione di MnO 2 che è un solido marrone. Questo ultimo deve essere allontanato dalla soluzione poichè, come già visto, è un catalizzatore della decomposizione del permanganato. Perciò si filtra il permanganato, utilizzando lana di vetro e non carta che può essere ossidata. Le soluzioni così ottenute devono essere conservate in bottiglie scure e al riparo dal calore. Se si nota del solido sul fondo delle bottiglie occorre filtrare di nuovo e ristandardizzare. E' comunque consigliabile ristandardizzare a distanza di 2-3 settimane.

2 STANDARDIZZAZIONE DELLE SOLUZIONI DI PERMANGANATO. Lo standard primario usato per standardizzare il permanganato è l'ossalato, che viene ossidato a anidride carbonica secondo la reazione: C 2 O -- 4 à 2CO 2 + 2e - PE = PM/2 La reazione globale fra permanganato e ossalato: 2MnO C 2 O H + à 2Mn CO 2 + 8H 2 O è lenta a temperatura ambiente. E' catalizzata e quindi accelerata dallo ione Mn ++ (reazione autocatalitica). Di conseguenza la reazione, lenta all'inizio della titolazione, è veloce verso la fine, quando è presente una discreta quantità di prodotto. E' inoltre accelerata dalla temperatura. Un metodo per standardizzare il KMnO 4 consiste nel pesare la quantità opportuna di ossalato, scioglierla nell'acqua, aggiungere H 2 SO 4, scaldare a 80 C e titolare. L'inconveniente del metodo è che a questa temperatura l'ossalato è ossidato anche dall'ossigeno atmosferico e quindi il consumo di KMnO 4 è minore del teorico. Si può però effettuare una titolazione con questo metodo, poi effettuarne altre calcolando il consumo approssimato di KMnO 4, aggiungerne circa il 90% di ossidante necessario, scaldare e terminare la titolazione. In questo modo l'errore dovuto all'ossidazione dell'ossalato da parte dell'o 2 è minimo perchè la quantità di riducente presente in soluzione al momento del riscaldamento è bassissima. PARTE SPERIMENTALE: PREPARAZIONE DI UNA SOLUZIONE DI PERMANGANATO 1) Calcolare il numero di grammi di permanganato necessari per preparare il volume di soluzione stabilito dall insegnante. 2) Sciogliere il solido nel necessario volume di acqua. Lasciar riposare la soluzione così ottenuta per una settimana. In alternativa bollire per un ora (in questo caso tenere conto delle perdite di volume dovute all evaporazione). 3) Filtrare la soluzione usando lana di vetro. Conservare in bottiglia scura al riparo da luce e calore. STANDARDIZZAZIONE DEL PERMANGANATO Soluzione circa 0,1 N di permanganato Ossalato di sodio o potassio solido e secco Becher da 250 ml, buretta da 50 ml 1) Calcolare il numero di grammi di ossalato (di sodio o di potassio) da pesare necessari per avere un consumo di 25 ml di KMnO 4 0,1N. 2) Pesare l'ossalato alla bilancia analitica e trasferirlo quantitativamente nel becher. 3) Sciogliere l'ossalato in ml di acqua e aggiungere 30 ml di H 2 SO 4 6N. 4) Avvinare e caricare la buretta con KMnO 4. Azzerare. 5) Scaldare a circa 80 C. Non bollire. 6) Titolare fino al primo colore rosa pallido persistente per 20 secondi. 7) Calcolare la N del KMnO 4

3 8) Ripetere il procedimento: pesare l'ossalato, calcolare i ml di KMnO 4 necessari per arrivare al punto equivalente, aggiungere alla soluzione acida di ossalato circa il 90% di titolante, scaldare e terminare la titolazione con cura. Calcolare la nuova N del KMnO 4 e riportare solo quest'ultimo valore sulla lavagna. Fare la media dei valori ottenuti da tutta la classe. DETERMINAZIONE DEL CONTENUTO DI OSSALATO IN UNA SOLU- ZIONE A CONCENTRAZIONE INCOGNITA Soluzione standard di permanganato Becher da 250 ml, buretta da 50 ml, matraccio da 250 ml 1) Portare a volume la soluzione nel matraccio 2) Prelevare 50 ml esatti nel becher, aggiungere 30 ml di H 2 SO 4 6N e diluire fino a circa 150 ml. 3) Scaldare a circa 80 C e titolare con il KMnO 4 4) Ripetere il procedimento scaldando solo dopo aver aggiunto il 90% di KMnO 4. 5) Ripetere il procedimento fino ad ottenere valori concordi. 6) Calcolare il numero di grammi di Na 2 C 2 O 4 nel pallone. Non considerare il valore ottenuto titolando dopo riscaldamento. Conclusioni: Normalità del KMnO 4 =... Volume del matraccio contenente la soluzione incognita =... Volume di soluzione incognita prelevata =... ml di KMnO 4 grammi di Na 2 C 2 O 4 nel volume prelevato grammi medi di Na 2 C 2 O 4 nel volume prelevato =... grammi di Na 2 C 2 O 4 nel pallone =... DETERMINAZIONE DEL FERRO CON IL METODO DI ZIMMERMANN Il ferro ferroso è facilmente ossidabile, anche dall'ossigeno atmosferico, per cui soluzioni di sale ferroso contengono sempre tracce di ferro ferrico. Quindi prima di titolare con il permanganato è necessario portare tutto il ferro nello stato di ossidazione minore. Si effettua una riduzione preventiva con cloruro stannoso SnCl 2. Fe +3 + Sn +2 à Fe +2 + Sn +4 SnCl 2 deve essere in leggero eccesso, per essere sicuri che tutto il ferro si sia ridotto. Lo ione Sn 2+ deve però essere eliminato poichè viene ossidato dal permanganato. Si aggiunge allora cloruro mercurico HgCl 2 : Sn 2+ + HgCl 2 à Sn 4+ + Hg 2 Cl 2â

4 Il cloruro mercuroso è un precipitato bianco che non disturba la successiva titolazione con il KMnO 4. A questo punto l'unica specie presente che può essere ossidata dal permanganato è il ferro ferroso. Al momento dell'aggiunta del HgCl 2 possono verificarsi due inconvenienti: I) Non si forma precipitato: ciò significa che non è presente Sn +2 e quindi la quantità di cloruro stannoso aggiunto è stata insufficiente a ridurre il ferro. Il campione va quindi scartato. II) Il precipitato che si forma è grigio: vuol dire che è stato aggiunto troppo SnCl 2 e il cloruro mercurico è stato ridotto a mercurio metallico, specie che viene ossidata dal permanganato. Anche in questo caso il campione va scartato. E' quindi importante che il cloruro stannoso sia aggiunto in leggero eccesso. Dal momento che in questa riduzione preventiva è stato usato lo ione cloruro, bisogna fare in modo che non venga ossidato dal KMnO 4 durante la successiva titolazione. A tale scopo si aggiunge il reattivo di Zimmermann composto da: H 3 PO 4 Complessa lo ione Fe 3+ che si forma durante la titolazione in modo che il suo colore giallo non interferisca con il colore rosa al punto equivalente. Inoltre l'acido fosforico rende il ferro ferroso più facilmente ossidabile mentre diminuisce il potere ossidante del permanganato. MnSO 4 Diminuisce il potere ossidante del KMnO 4. In questo modo il permanganato non riesce a ossidare lo ione cloruro. H 2 SO 4 Acidifica la soluzione. Soluzione standard di permanganato Acido cloridrico concentrato. Soluzione di cloruro stannoso, preparata sciogliendo 150 g di SnCl 2. 2H 2 O in un litro di HCl 1:2 Soluzione di cloruro mercurico preparata sciogliendo 5 grammi di HgCl 2 in 100 ml di acqua. Reagente di Zimmermann preparato sciogliendo 70 grammi di MnSO 4. 4H 2 O in 500 ml di acqua, aggiungendo cautamente 125 ml di H 2 SO 4 concentrato e 125 ml di H 3 PO 4 all 85% e diluendo infine a un litro. Becher da 250 ml, buretta da 50 ml Parte A: Determinazione della concentrazione, espressa in grammi/litro, di una soluzione di sale di Mohr (NH 4 ) 2 SO 4. FeSO4. 6H2 O (PM = 392,14) 1) Prelevare 25 ml esatti di soluzione di sale di Mohr a concentrazione incognita. 2) Aggiungere 10 ml di HCl conc. e scaldare all'ebollizione (con cautela, per evitare la fuoriuscita di spruzzi) fino a ridurre il volume della soluzione a ml. 3) Aggiungere goccia a goccia agitando SnCl 2 fino a scomparsa del colore giallo dovuto allo ione Fe 3+. La soluzione appare verde chiaro. Aggiungere 1-2 gocce in eccesso. 4) Diluire a 200 ml e aggiungere rapidamente 10 ml di soluzione di HgCl 2 agitando. Si deve formare un leggero precipitato bianco. Se il precipitato non si forma oppure è grigio scartare il campione. 5) Aggiungere 25 ml di soluzione di Zimmermann e titolare con KMnO 4 fino a persistenza per 20 sec. della colorazione rosa dovuta allo ione permanganato. 6) Calcolare i grammi/litro di sale di Mohr nella soluzione, segnare il valore alla lavagna e fare la media dei valori ottenuti da tutta la classe.

5 Parte B: Determinazione della quantità, espressa in grammi, di sale di Mohr in un campione incognito Ad ogni alunno viene consegnato un becher contenente una quantità incognita di sale di Mohr. Per determinare tale quantità si segue la procedura precedente partendo dal punto 2. Esprimere il risultato in grammi di sale di Mohr. DETERMINAZIONE DEL CONTENUTO DI ACQUA OSSIGE-NATA IN UNA SOLUZIONE COMMERCIALE Generalmente la concentrazione di H 2 O 2 in un campione commerciale viene espressa in % p/v. Per verificare il titolo si sfrutta la reazione fra l acqua ossigenata e il permanganato: 2 MnO H 2 O H + 2 Mn O H 2 O Dal momento che durante la reazione il numero di ossidazione dell ossigeno nell H 2 O 2 passa da -1 a 0, gli elettroni scambiati da una molecola di H 2 O 2 sono 2 e il peso equivalente è la metà del peso molecolare. Soluzione standard di KMnO 4 (0,1N) Soluzione commerciale di acqua ossigenata Becher, burette, matracci, pipette tarate PROCEDIMENTO 1) Utilizzando i dati riportati sulla confezione calcolare i ml di H 2 O 2 che devono essere prelevati per avere un consumo di KMnO 4 di 25 ml al punto equivalente. 2) Se i ml da prelevare risultano troppo pochi, è opportuno procedere a una diluizione. 3) Prelevare esattamente con la buretta o una pipetta tarata il volume necessario di acqua ossigenata. Trasferire quantitativamente nel becher, aggiungere 30 ml di H 2 SO 4 e diluire fino a 150 ml. 4) Titolare con il permanganato fino a comparsa del primo colore rosa. 5) Calcolare la % p/v di H 2 O 2 nella soluzione iniziale. Le discrepanze fra il valore ottenuto e quello dichiarato dal produttore sono dovute, oltre che agli inevitabili errori sperimentali, alla decomposizione dell acqua ossigenata: 2 H 2 O 2 O H 2 O