Comportamento reologico di smalti ceramici: influenza della composizione e delle variabili di preparazione delle fritte ceramiche

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1 Comportamento reologico di smalti ceramici: influenza della composizione e delle variabili di preparazione delle fritte ceramiche Fernanda Andreola 1 Introduzione Le piastrelle ceramiche sono costituite da un supporto argilloso sulla cui superficie viene applicato un sottile strato vetroso che fondendo ad alta temperatura durante cottura, funge da rivestimento e viene definito smalto ceramico (1). Gli smalti sono dei sistemi complessi dal punto di vista chimico, mineralogico e morfologico. Essi sono composti prevalentemente da sostanze vetrose (fritte), ossidi coloranti, pigmenti, minerali argillosi (caolini, bentonite) ed additivi come carbossimetilcellulose, deflocculanti, aggrappanti e stabilizzanti atti a regolare i parametri reologici al momento dell applicazione sui supporti (1,2). Normalmente queste sospensioni sono molto concentrate, con contenuti di solido che variano dal 60 al 75% in peso; la fase solida è composta da 90-98% di fritte, in minore proporzione da argille (2-7%) e additivi. Da quanto enunciato le fritte costituiscono il componente più importante della formulazione, esse vengono prodotte mediante frittaggio in cui si rendono insolubili le materie prime necessarie (minerali borici, carbonati, ossidi, etc) in grado di apportare al prodotto finito le proprietà richieste (compatibilità chimica con gli altri componenti con i quali le materie prime vengono miscelate, compatibilità termica con il supporto, opportuna viscosità per l ottenimento di uno strato superficiale omogeneo, isotropo e compatto) (3). Le variabili del processo di frittaggio sulle quali è possibile agire sono, nei forni continui, la temperatura di fusione, la quantità di miscela cruda che entra nell unità di tempo ed il rapporto di combustione; nei forni discontinui sono il tempo di permanenza della miscela, la quantità di materiale da fondere inteso come carica singola, la temperatura di fusione ed il rapporto di combustione. A differenza dei vetri, essendo le fritte dei semilavorati, esse presentano un minore grado di omogeneità chimica e fisica a cui si sopperisce nella successiva fase di macinazione ad umido al momento della preparazione dello smalto. Questo stato di semilavorato delle fritte fa sì che durante la macinazione in sospensione acquosa possano avvenire fenomeni di cessione di ioni che diventano rilevanti quando la struttura vetrosa delle fritte non è molto stabile e possono dare luogo a variazioni delle proprietà reologiche durante l applicazione degli smalti. Fenomeno che continua nel tempo (tra il momento della preparazione e l applicazione) dando luogo all invecchiamento degli smalti, problematica legata alla variazione nel tempo dei parametri reologici (viscosità, limite di scorrimento, etc) dovuto al passaggio in soluzione dei componenti solubili delle fritte. Per 17

2 Fernanda Andreola ovviare a questa problematica di instabilità vetrosa si deve agire sulle variabili che governano il processo di frittaggio in modo tale da permettere alle trasformazioni chimico-fisiche di dare luogo ad un fuso omogeneo. Fritte con una struttura più stabile sono migliori perché resistono meglio al mezzo acquoso durante la macinazione evitando problemi reologici durante l applicazione ed estetici dopo cottura. La viscosimetria rotazionale risulta una tecnica valida per identificare queste variazioni di comportamento. A questo scopo il presente lavoro riporta i risultati di uno studio sull influenza esercitata dalle variabili di frittaggio sulla struttura vetrosa e sulla durabilità chimica delle fritte nonché i risultati relativi all influenza del rilascio di diverse tipologie di ioni componenti sul comportamento reologico. 2 Parte sperimentale 2.1 Materiali Lo studio è stato condotto utilizzando due composizioni di fritte ben differenziate, al fine di mettere in evidenza l effetto dei cationi alcalini (deflocculanti) ed alcalini terrosi (flocculanti) presenti nelle composizioni delle fritte ceramiche. In particolare per questo studio sono state preparate una fritta borico sodica (B1) e una borico calcica (B2). L analisi chimica delle due composizioni è riportata in Tabella I. Il frittaggio è stato eseguito in un forno rotativo discontinuo, per tutti casi con le stesse modalità, mediante colaggio del fuso in acqua a temperatura ambiente. Le due composizioni sono state frittate alle temperature di 1350 C e 1450 C, ad ogni temperatura di fusione si è eseguito il frittaggio con tre tempi diversi di permanenza in bacino 35 min, 70 min, 105 min, mantenendo costante il rapporto di combustione e la carica di materiale. Le fritte sono state poi essiccate in stufa a 110 C al fine di eliminare l acqua di idratazione. 2.2 Determinazione della durabilità chimica Per tutte fritte dei sistemi B1 e B2 ottenute a diverse condizioni, sono state preparate sospensioni (65% in peso) disperse in acqua distillata, macinando per 120 min (tempo ottimale di macinazione per avere sospensioni stabili) in mulino veloce di laboratorio con corpi macinanti in Alubit. Sulle sospensioni preparate sono state eseguite misure di ph (phmeter Orion mod.420a) e conducibilità specifica (CS) (Analytical Control mod. 120) a 25 C in funzione del tempo di contatto (1-168 ore) per valutare l effetto dell invecchiamento degli smalti durante lo stoccaggio (4). Dalle sospensioni preparate è stato separato median- Fig. 4 Analisi Chimica delle fritte utilizzate (in percentuali in peso). 18

3 Reologia di smalti ceramici te filtrazione a vuoto con filtro a membrana (Whatman 0,45 mm) l eluato limpido. Sull eluato sono state determinate le concentrazioni (mg/l) degli elementi rilasciati mediante spettrometria a plasma (ICP Varian mod. Liberty 200). 2.3 Misure reologiche Sulle stesse sospensioni preparate nel punto 2.2 sono state eseguite misure reologiche atte a determinare i parametri reologici (viscosità apparente ( app), limite di scorrimento ( 0 ), indice di flusso(n)). La metodica utilizzata ha permesso nello stesso tempo di eliminare gli errori di preparazione delle sospensioni e simulare le condizioni di applicazione degli smalti (5,6). Il ciclo di misura per la determinazione della curva di flusso prevede cinque step: il primo stadio, una rampa di 30 secondi a gradiente di scorrimento massimo di 200 s -1, atto ad eliminare nel campione l influenza della fase di preparazione; un secondo stadio di riposo di 1 minuto cui segue uno stadio di flusso di 10 minuti con il gradiente di velocità che aumenta da 0 fino a 200s -1. Nel quarto stadio si opera un mantenimento per 10 minuti a 200 s -1, utile per valutare in un primo momento effetti di tempo dipendenza ed infine nel quinto stadio si opera la regressione del gradiente di velocità da 200 a 0 s -1 sempre in 10 minuti.(4,6) Le misure reologiche sono state eseguite a 25 C, mediante un viscosimetro rotazionale Control Rate Haake RV 20 con testata di misura CV 20 tipo Couette e sistema di misura a cilindri coassiali (ZA 30). 3 Risultati e discussioni Le sospensioni concentrate di fritte ceramiche presentano un comportamento non Newtoniano, dove la relazione tra lo sforzo di taglio ( ) e il gradiente di scorrimento ( ) non è lineare (5,6). Uno stu-. dio sull effetto del tempo di macinazione delle fritte ha permesso di determinare che per questo tipo di materiali la stabilità e il tipo di comportamento reologico della sospensione derivano principalmente della distribuzione granulometrica raggiunta, passando da sistemi dilatanti a plastici con la diminuzione delle dimensioni delle particelle. Dallo studio qualitativo del processo di dissoluzione delle fritte si evidenzia che per le due composizioni studiate vi è stato un incremento del ph e della conducibilità specifica (CS) in funzione del tempo d invecchiamento. Per questi sistemi l attacco chimico del mezzo acquoso si realizza prevalentemente attraverso due differenti meccanismi. Un processo fondamentalmente di tipo idrolitico di scambio ionico tra lo ione alcalino del vetro e il protone del mezzo acquoso e l attacco da parte degli ioni OH - che vanno a liberarsi nella progressiva dissociazione dell acqua. I due meccanismi proposti portano ad un sostanziale aumento di ph del mezzo acquoso a contatto con le fritte, che per i sistemi studiati risulta superiore a 9. Dalle misure eseguite emerge che per i sistemi studiati (B1, B2) la variazione del ph e la CS in funzione delle variabili di frittaggio presenta comportamenti diversi. A parità di tempo di contatto tutte le fritte appartenenti al sistema B1 riportano valori misurati di ph e CS. circa uguali. Questo permette di affermare che il sistema B1, preparato ad una temperatura di 1350 C per un tempo di 35 min, possiede una struttura 19

4 Fernanda Andreola Fig. 1 Curve di flusso per le sospensioni di fritte B1 in funzione della temperatura di frittaggio. vetrosa stabile con una resistenza chimica che non viene ulteriormente migliorata con innalzamenti della temperatura di frittaggio né con tempi di permanenza in bacino più lunghi. Al contrario, le fritte appartenenti al sistema B2 preparate a diverse condizioni di tempo e temperatura presentano a parità di tempo di contatto valori diversi di ph e di CS; ciò lascia ipotizzare che per queste fritte le condizioni di frittaggio abbiano influenza sulla durabilità in acqua. La conducibilità specifica, diminuisce all aumentare della temperatura, mentre piccole differenze si osservano per quanto riguarda l effetto del tempo di permanenza. Le fritte appartenenti al sistema B1 presentano valori di rilascio di ioni modificatori e formatori (espressi come mg elemento rilasciato/mg elemento nella fritta) più bassi da quelli appartenenti al sistema B2 anche preparato nelle condizioni ottimali di temperatura e tempo di permanenza. Per le fritte del sistema B1 gli ioni più solubili risultano essere rispettivamente in ordine decrescente il sodio, il boro, il silicio, il calcio e l alluminio. Nel caso del sistema B2 gli ioni che più facilmente passano in soluzione risultano: il sodio, il calcio, il boro il silicio ed l alluminio. Le sospensioni appartenenti al sistema B1 presentano un comportamento reologico di tipo plastico non lineare con basso limite di scorrimento e con tendenza alla dilatanza, mentre quelle appartenenti al sistema B2 presentano un comportamento plastico più marcato. L effetto delle variabili di preparazione sulla reologia delle fritte sarà legato ai comportamenti descritti precedentemente, in effetti la reologia delle sospensioni dipende delle variazioni di ph e conducibilità specifica. Per questo motivo per sospensioni del sistema B1 non si sono verificate differenze né sul tipo di comportamento reologico né sui valori dei parametri reologici calcolati (Figura 1).Al contrario per le fritte del sistema B2 l effetto della temperatura di preparazione è evidente (Figura 2). L effetto del tempo di permanenza sulla reologia delle sospensioni è meno influente della temperatura, come riferito precedentemente per la durabilità chimica. Per studiare l effetto che possono avere le variabili di frittaggio sull invec- 20

5 Reologia di smalti ceramici Fig. 2 Curve di flusso per le sospensioni di fritte B2 in funzione della temperatura di frittaggio. chiamento degli smalti è stato correlato il rapporto di solubilità degli ioni maggiormente rilasciati dalle due composizioni con i parametri reologici in funzione del tempo. Da questi tests emerge che per la composizione B1 il rapporto delle concentrazioni degli ioni ([Na + ]/[BO 3 3- ]) in soluzione che possono modificare la viscosità si mantiene pressoché costante nel tempo, quindi sono state trovate variazioni contenute dei parametri reologici (viscosità apparente ( app), limite di scorrimento ( 0 ), (Figura 3). Un comportamento diverso presentano le sospensioni del sistema B2 dove il rapporto delle concentrazioni in soluzione degli ioni in grado di provocare variazioni della viscosità ([Na + ]/[Ca 2+ ]) diminuisce nel tempo. Inizialmente la concentrazione di sodio presente in soluzione è maggiore e porta un contributo deflocculante alla sospensione, in termini di variazione del doppio strato diffuso e del potenziale zeta. Mentre all aumentare del tempo aumenta la concentrazione di calcio, che esercita un effetto negativo sul potenziale zeta, provocando un notevole aumento della viscosità del sistema. In entrambi i casi è stato riscontrato un aumento del Fig. 3 Variazione dei parametri reologici per le sospensioni di fritte B1 in funzione del tempo di contatto. 21

6 Fernanda Andreola Fig. 4 Variazione dei parametri reologici per le sospensioni di fritte B2 in funzione del tempo di contatto. limite di scorrimento in funzione del tempo, dovuto ad un aumento della forza ionica nel mezzo acquoso legato al rilascio di ioni in soluzione (Figura 4). 4 Conclusioni Un controllo delle sospensioni di smalto prima dell applicazione utilizzando tecniche viscosimetriche permetterà di minimizzare i diffetti (spessore costante, omogeneità, tempo di essiccamento, etc) associati alla variazione dei parametri reologici nel tempo. In particolare, per quelle composizioni vetrose dove le condizioni di frittaggio non siano quelle ottimali che dipendono della composizione chimica dei sistemi vetrosi. In virtù dei dati emersi per i sistemi in studio si può affermare che nelle condizioni di preparazione utilizzate: le fritte del sistema B1 ad alto contenuto di ossidi alcalini con prevalenti caratteristiche basso fondenti non necessitano di ulteriori allungamenti del tempo di permanenza in bacino ed innalzamento della temperatura. le fritte del sistema B2 ad alto contenuto di ossidi alcalino terrosi rendono necessario un controllo più accurato delle condizioni di frittaggio per migliorare la durabilità in acqua ed evitare problemi d invecchiamento degli smalti. Bibliografia 1. S. Stefanov, S. Bastschwarov, Smalti Ceramici, Faenza Editrice, R. Ferrari, Le proprietà reologiche delle torbide degli smalti ceramici, Cer.Inf. 197, , E. Generali, Gli smalti ed i prodotti speciali dispensa n 6, Master in Ceramica, Centro Ceramico Bologna, D. Bernardelli, Effetto delle variabili di preparazione delle fritte sulla durabilità in acqua e sul comportamento reologico delle loro sospensioni,tesi di Laurea in Chimica, Università di Modena e Reggio Emilia, F. Andreola, Caratterizzazione e Studio del comportamento reologico di sospensioni di fritte e smalti ceramici, Tesi di Dottorato, Università. di Modena e Reggio Emilia, F. Andreola, A. Corradi, T. Manfredini, G.C. Pellacani, P. Pozzi, Concentrated 22

7 Reologia di smalti ceramici Glaze Suspensions, 73[10], 75-78, Fernanda Andreola Facoltà di Ingegneria, Università di Modena e Reggio Emilia Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e dell Ambiente Via Vignolese 905, MODENA Tel: Fax: andreola.fernanda@unimo.it 23