B) PRODUZIONE DI PIASTRELLE

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1 Caratterizzazione dei NORM nella produzione di piastrelle e di acciaio nelle acciaierie a ciclo integrale Zampieri 1, C., Trotti 1, F., Caldognetto 1, E., Ocone 2, R., Di Lullo 2, A., Jia 2, G. 1 Arpa Veneto, Via Dominutti 8, Verona, oraf@arpa.veneto.it 2 APAT, Via Brancati 48, Roma A) INTRODUZIONE ARPA Veneto, in collaborazione con APAT e altre Agenzie Regionali per l Ambiente, ha realizzato uno studio riguardante l impiego dei NORM nella produzione di piastrelle e nelle acciaierie a ciclo integrale. Lo studio si inserisce in un progetto teso alla valutazione dell impatto ambientale delle attività lavorative che implicano l utilizzo, lo stoccaggio oppure la produzione di materiali e/o di residui che provocano un aumento della esposizione della popolazione a causa del contenuto di radioattività naturale (1). Gli obiettivi generali sono: - il censimento nazionale delle aziende coinvolte, attraverso la raccolta dei dati anagrafici degli impianti, delle quantità e delle caratteristiche di materie prime, prodotti finiti e residui, oltre ai dati tecnici relativi alle emissioni; - la misura delle concentrazioni di 40 K e delle serie dell 238 U e del 232 Th in alcuni materiali in uscita dal ciclo produttivo, allo scopo di valutarne la potenziale significatività radiologica ambientale; - la stima dell impatto ambientale delle polveri, dei residui e dei prodotti in alcuni impianti industriali Per quanto riguarda le attività lavorative oggetto di questo studio, finora è stata condotta, in alcune aziende selezionate, un indagine radiologica sui residui di lavorazione (calce esausta, polveri di abbattimento e fanghi della produzione di piastrelle, catrame e polveri di abbattimento del processo di sinterizzazione e dell altoforno per la produzione dell acciaio), sulla base delle informazioni acquisite durante la caratterizzazione dei cicli lavorativi. Le analisi sono state eseguite tramite spettrometria gamma (radionuclidi più rilevanti delle catene naturali) e per via radiochimica ( 210 Pb, 210 Po). Attraverso l utilizzo di uno scenario di esposizione sito specifico, è in fase di elaborazione il calcolo della dose efficace alla popolazione residente nei dintorni di un impianto di produzione di piastrelle e di uno di acciaio, dovuta alle emissioni di polveri da camino. B) PRODUZIONE DI PIASTRELLE 1) DESCRIZIONE CICLO PRODUTTIVO Il processo produttivo tipico della maggior parte dei prodotti ceramici è rappresentato nello schema a blocchi in Figura 1, in generale gli impasti sono costituiti soprattutto da argilla; in misura minore sono utilizzati i materiali zirconiferi (principalmente polveri di silicati di zirconio), adoperati come materia prima per gli smalti e per l impasto di alcuni prodotti particolari, come il grès porcellanato bianco. Le fasi produttive variano in funzione del tipo di prodotto che si vuole ottenere, ma, in prima approssimazione, si possono individuare tre cicli fondamentali: - ciclo piastrelle non smaltate, - ciclo piastrelle smaltate bicottura, - ciclo piastrelle smaltate monocottura. La fase comune ai tre processi è la cottura, che serve a consolidare il supporto e/o lo smalto delle piastrelle. Vengono utilizzati più tipi di forno, ma quelli a rulli (forni rapidi monostrato) sono i più diffusi; la temperatura di cottura varia fra 1000 e 1200 C. Le emissioni gassose sono costituite essenzialmente dai prodotti della combustione del gas naturale (anidride carbonica, acqua, aria in eccesso) e contengono polveri e sostanze liberate dal prodotto di cottura, come composti del fluoro e altri composti derivanti dagli smalti (metalli, boro, ecc..). Per la loro depurazione viene utilizzato un reagente solido, generalmente la calce, la quale, una volta assorbiti gli inquinanti gassosi, resta come residuo solido, indicato come calce esausta (2).

2 MATERIE PRIME SUPPORTO PREP. MATERIE PRIME SUPPORTO FORMATURA ESSICCAMENTO APPLICAZIONE SMALTI COTTURA Figura 1 - Schema a blocchi del processo produttivo tipico della maggior parte dei prodotti ceramici. I principali residui del ciclo produttivo sono: scarti di produzione (scarto crudo e scarto cotto), rifiuti/residui di depurazione (fanghi, acque reflue), la calce esausta e le polveri dei sistemi di abbattimento. Sulla base di una indagine condotta dall Associazione di Categoria su un campione di stabilimenti significativo e rappresentativo in termini di incidenza quantitativa rispetto all intero settore a livello nazionale e per quanto concerne la distribuzione, al suo interno, dei diversi tipi di prodotto, risulta che i rifiuti/residui vengono generalmente riutilizzati, a parte nel caso della calce esausta, che viene smaltita in discarica in quote significative (Figura 2) (3). Destinazione dei rifiuti/residui (%) scarto crudo scarto cotto fanghi acque reflue calce esausta riutilizzo interno riutilizzo esterno discarica/scarico Figura 2 Incidenza percentuale della destinazione dei rifiuti/residui prodotti dal ciclo produttivo delle piastrelle.

3 2) MISURE DI SPETTROMETRIA GAMMA E ANALISI RADIOCHIMICHE Nel corso del 2005 ARPA Veneto ha svolto un indagine presso alcune aziende produttrici di piastrelle: sono stati prelevati campioni di calce esausta (proveniente dalla depurazione dei fumi in uscita dai forni di cottura delle piastrelle), di polveri abbattute dai filtri del sistema di aspirazione generale e di fanghi di depurazione delle acque di processo. I campioni sono stati analizzati da due laboratori e con due metodiche diverse: ARPA Veneto ha eseguito analisi di spettrometria gamma, l APAT ha condotto analisi di radiochimica. Le misure di spettrometria gamma sono state effettuate con rilevatore al germanio: l 238 U è stato determinato attraverso il suo prodotto di decadimento 234m Pa, il 226 Ra attraverso i suoi prodotti 214 Pb e 214 Bi (in condizioni di equilibrio secolare, ripristinato mantenendo i campioni in beker di alluminio sigillati per un mese), il 232 Th attraverso i suoi prodotti di decadimento gamma emittenti e 235 U e 40 K direttamente. Ove necessario sono state applicate correzione dell effetto somma e dei fenomeni di autoassorbimento attraverso il software GESPECOR. La metodica radiochimica consiste in: a) pretrattamento del campione, b) separazione dei radionuclidi, c) preparazione della sorgente. Alla fine il 210 Po viene misurato con spettrometria alfa e 210 Pb attraverso conteggio beta. La Tabella n. 1 mostra i risultati delle misure fatte. Nei cinque campioni di calce esausta sono state trovate concentrazioni elevate di 210 Po, a causa dell arricchimento dovuto alla volatilizzazione alle alte temperature di cottura, mentre il contenuto degli altri radionuclidi è abbastanza modesto. Nei campioni di fanghi e polveri, invece, le concentrazioni di attività riscontrate sono ordinarie per tutti i radionuclidi. Tabella 1 - Concentrazione di attività (Bq/kg) in residui provenienti da aziende di produzione di piastrelle (tra parentesi l incertezza percentuale al 68% del livello di confidenza). CAMPIONI 238 U* 226 Ra* 210 Pb** 210 Po** 235 U* 232 Th* calce esausta (campione 1) 12 (21) 11 (6) 85 (5) calce esausta (campione 2) 12 (21) 12 (6) 26 (9) calce esausta (campione 3) 13 (21) 11 (7) 64 (5) calce esausta (campione 4) 9 (21) 10 (7) calce esausta (campione 5) 8 (21) 11 (6) polveri di abbattimento dal sistema di aspirazione generale fanghi 107 (25) 114 (6) * Analisi di spettrometria gamma svolte da ARPA Veneto. ** Analisi di radiochimica svolte da APAT (7) (1) (5) (6) (6) 40 K* 1 (21) 1 (12) 115 (5) 1 (16) 1 (9) 16 (6) 1 (20) 3 (9) 39 (6) < 0,9 3 (9) 369 (5) 2 (26) 1 (11) 53 (6) 58 (33) 63 (6) 60 (5) 91 (7) 4 (21) 38 (6) 526 (5) (6) 7 (16) 34 (6) 317 (5) C) PRODUZIONE DI ACCIAIO IN ACCIAIERIE A CICLO INTEGRALE 1) DESCRIZIONE CICLO PRODUTTIVO Nelle acciaierie a ciclo integrale il processo produttivo parte dalle materie prime, costituite principalmente da minerali di ferro e carbon fossile, e arriva ai prodotti finiti attraverso una successione di processi, che possono essere suddivisi in produzione della ghisa, produzione dell acciaio e produzione di prodotti finiti. La fase di produzione della ghisa si compone di tre processi principali: - produzione di coke; - sinterizzazione; - fusione nell altoforno. Il coke è il prodotto che si ottiene distillando carbone a oltre 900 C, in assenza di aria; dalla condensazione per raffreddamento del distillato vengono prodotti, come residui, catrame e acque ammoniacali.

4 Durante il processo di sinterizzazione i minerali di ferro vengono lavorati per ottenere una pezzatura ottimale: il minerale e piccole quantità di coke vengono mescolate e introdotte nella zona di combustione (con temperature che raggiungono 1400 C ), dove il materiale sinterizza ovvero fonde parzialmente formando agglomerati, che vengono successivamente raffreddati e vagliati in base alla granulometria e alla resistenza. Le emissioni gassose prodotte durante il processo vengono rilasciate in atmosfera tramite ciminiera, dopo essere state sottoposte a processi di pulitura in genere con precipitatori elettrostatici. La ghisa viene prodotta nell altoforno, introducendo sinter (e in misura minore minerale di ferro), coke e fondente, il quale contribuisce ad assorbire le impurezze, quali argille e sabbie contenute nel minerale. Attraverso l insufflazione di aria preriscaldata a circa 1000 C avviene la riduzione del materiale e la formazione della ghisa (durante il processo le temperature raggiungono i 2000 C); successivamente il gas caldo viene convogliato ai depuratori per la rimozione delle polveri (il sistema di abbattimento dei fumi di norma prevede l affiancamento di un ciclone e di una torre di lavaggio ad umido) (2,4). 2) MISURE DI SPETTROMETRIA GAMMA E ANALISI RADIOCHIMICHE Nel corso del 2004 sono stati prelevati alcuni campioni di residui provenienti da un acciaieria a ciclo integrale, e in particolare dai tre processi principali che la riguardano: cokeria (1 campione di catrame), altoforno (2 campioni di polveri abbattute) e sinterizzazione (2 campioni di polveri abbattute attraverso tecnologie diverse). I campioni sono stati analizzati da due laboratori con due metodiche diverse (esposte nel paragrafo B2): ARPA Veneto ha eseguito analisi di spettrometria gamma, APAT ha condotto analisi di radiochimica. La Tabella 2 mostra i risultati delle misure fatte. Dal momento che le misure sono state fatte a distanza di circa due anni dal prelievo dei campioni, per la determinazione del 210 Po si devono tenere in considerazione i contributi del decadimento del 210 Po presente al tempo del prelievo e del 210 Po che si è formato successivamente per decadimento del 210 Pb. Entro l incertezza di misura si può considerare estinto il primo contributo alla generazione del 210 Po e non variata l attività del 210 Pb dal momento del prelievo. Alla data di misura l attività del 210 Po risulta in equilibrio con l attività del 210 Pb. Nelle polveri di altoforno e di sinterizzazione sono state trovate, in generale, concentrazioni elevate di 210 Pb e 210 Po (a causa dell arricchimento dovuto alla volatilizzazione dei nuclidi alle alte temperature a cui arrivano i processi), mentre il contenuto degli altri radionuclidi è abbastanza modesto. Il contenuto di 210 Pb e 210 Po nel campione di polveri di sinterizzazione con elettrofiltro meep presenta valori particolarmente elevati. Il campione di catrame, moderate concentrazioni di attività di tutti i radionuclidi naturali. In generale le concentrazioni dei radionuclidi della catena del 232 Th mostrano valori conformi ai livelli del fondo ambientale. Tabella 2 - Concentrazioni di attività (Bq/kg) in campioni provenienti da un acciaieria a ciclo integrale (tra parentesi l incertezza percentuale al 68% del livello di confidenza). CAMPIONI 238 U* 226 Ra* 210 Pb** 210 Po** 235 U* 232 Th* 40 K* Catrame 3 (24) < 0,3 181 (10) 177 (10) < 0,7 1 (19) < 3 altoforno 18 (22) 26 (7) 665 (10) 632 (10) < 1 11 (7) 83 (6) (campione 1) altoforno 20 (22) 22 (7) 1583 (10) 1544 (10) 6 (34) 11 (8) 242 (6) (campione 2) sinterizzazione (elettrofiltro tradizionale) 27 (22) 32 (6) 1167 (10) 1058 (10) 2 (27) 5 (11) 180 (6) sinterizzazione < (7) (10) (10) (elettrofiltro meep) < 4 7 (19) 6219 (5) * Analisi di spettrometria gamma svolte da ARPA Veneto. ** Analisi di radiochimica svolte da APAT.

5 Bibliografia 1. Zampieri C. e Trotti F., Attività lavorative con materiali ad elevato contenuto di radioattività naturale (NORM: Naturally Occurring Radioactive Materials), RTI CTN_AGF 3/2004. APAT - Centro Tematico Nazionale Agenti Fisici. 2. Bucci S. et al., Sviluppo di criteri per la realizzazione della banca dati delle fonti di pressione ambientale relative ai NORM (Naturally Occurring Radioactive Materials), AGF-T-RAP ANPA Centro Tematico Nazionale Agenti Fisici. 3. Assopiastrelle Snam, Piastrelle di ceramica e refrattari. Rapporto Integrato 1998 Ambiente, Energia, Sicurezza-Salute, Qualità. Sassuolo, European Commision, Best Available Techniques Reference Document on the Production of Iron and Steel. December 2001