Attivazione solare di nanocompositi a base di metalli ed ossidi per la produzione sostenibile di idrogeno e la purificazione di acque reflue (ATLANTE)

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1 A C C O R D O D I C O L L A B O R A Z I O N E P E R L A " S P E R I M E N T A Z I O N E D ' I N I Z I A T I V E D I S V I L U P P O, V A L O R I Z Z A Z I O N E D E L C A P I T A L E U M A N O E T R A S F E R I M E N T O D E I R I S U L T A T I D E L L A R I C E R C A C O N R I C A D U T A D I R E T T A S U L T E R R I T O R I O L O M B A R D O " Lorenzo Malavasi Unità INSTM di Pavia Attivazione solare di nanocompositi a base di metalli ed ossidi per la produzione sostenibile di idrogeno e la purificazione di acque reflue (ATLANTE)

2 Aumento richiesta Energetica Esaurimento Combustibili Fossili Inquinamento aria/acqua RICHIESTA I N Q U A D R A M E N T O Sviluppo sostenibile di vettori di energia alternativi con minime (o nulle) emissioni tossiche

3 UNA SOLUZIONE I N Q U A D R A M E N T O Scissione dell acqua (water splitting) fotocatalitica «Photoreforming» di composti organici ossigenati

4 PROGETTO ATLANTE Nano-fotocatalizzatori compositi a base di ossidi metallici OBIETTIVO Produzione di idrogeno e depurazione delle acque attraverso luce solare WATER SPLITTING (i) 2H + 2e - CB - O 2 OOCs OXIDATION (iii) IL PROGETTO E I SUOI O B I E T T I V I (ii) H 2 4H + + O 2 2H 2 O 4h + VB hn O 2 - OH H 2 O H + HO 2 ; H 2 O 2 C x H y O z CO 2 + H 2 O (iv) Photoreforming C n H m O k + (2n k)h 2 O nco 2 + (2n + m/2 k)h 2 Horizon 2020 Realizzazione di un sistema energetico sostenibile ed un economia efficiente sotto il profilo delle risorse

5 IN DETTAGLIO Sintesi e funzionalizzazione di nanomateriali compositi a base di Fe 2 O 3 e CuO mediante RF-sputtering e CVD Caratterizzazione chimico-fisica dei nanomateriali Validazione funzionale dei nanomateriali Obiettivi del I Anno IL PROGETTO E I SUOI O B I E T T I V I

6 UdR INSTM Pavia Sintesi di film e nanostrutture mediante sputtering Caratterizzazione morfologica e strutturale I P A R T E C I P A N T I UdR INSTM Padova-Trieste Responsabile Dr. Chiara Maccato Sintesi di film e nanostrutture mediante CVD Caratterizzazione morfologica e strutturale Determinazione proprietà fotocatalitiche PROGETTO PICASSO Accordo INSTM-RL 2009

7 UdR INSTM Pavia Necessità di sintesi dei nanomateriali compositi mediante una tecnica economica e facilmente trasferibile RF-Magnetron Sputtering CRESCITA DI NANOSTRUTTURE DI CUO Mancanza di studi sistematici e di correlazione struttura-proprietà Crescita di nanostrutture vs T Crescita di nanostrutture vs p(o 2 ) Crescita di nanostrutture vs Potenza Caratterizzazione strutturale (XRD) Caratterizzazione morfologica (AFM&SEM) Preliminare Caratterizzazione H 2 -production INSTM Padova-Trieste

8 UdR INSTM Pavia Crescita di nanostrutture vs T di deposizione T ( C) RT Substrate fused silica Power (W) Ar rate (sccm) O2 rate (sccm) po2 Working Pressure (mbar) DC Bias (V) Deposition Time (min) % 4.3* fused silica % 4.3* fused silica % 4.3* fused silica % 4.3* fused silica % 4.3* fused silica % 4.3* fused silica % 4.3* fused silica % 4.3* Campioni Monofasici di CuO Modulazione Contenuto di Ossigeno

9 UdR INSTM Pavia Crescita di nanostrutture vs T di deposizione AFM RT 100 C 200 C 300 C 400 C 500 C 600 C 700 C

10 UdR INSTM Pavia Drogaggio Ag delle nanostrutture SEM NP di Ag <20 nm NP di Ag ca. 200 nm

11 UdR INSTM Pavia CRESCITA DI NANOSTRUTTURE DI Fe 2 O 3 Mancanza di studi sistematici e di correlazione struttura-proprietà Crescita di nanostrutture vs T Crescita di nanostrutture vs p(o 2 ) Crescita di nanostrutture vs Potenza Caratterizzazione strutturale (XRD) Caratterizzazione morfologica (AFM&SEM) Preliminare Caratterizzazione H 2 -production INSTM Padova-Trieste

12 UdR INSTM Pavia P=75 W rate O 2 /Ar=2/20 T=600 C T=300 C T=RT P=155 W rate O 2 /Ar=2/20 T=600 C T=300 C T=RT

13 UdR INSTM Pavia P=125 W rate O 2 /Ar=0/20 T=600 C T=300 C T=RT AFM Fe 2 O 3 T=RT modulando P e Gas Modulazione della Nanostruttura

14 UdR INSTM Pavia Prove preliminari di Fotogenerazione di H 2 (UV-VIS) Fe 2 O 3 H 2 evolution / moli cm Fe 2 O 3 27 Fe 2 O 3 29 Fe 2 O Irradiation time / h Nanostrutture molto stabili H 2 evolution / moli cm CuO 50 CuO 35 CuO 62 CuO 2 CuO Irradiation time / h Buoni Risultati Correlazione Proprietà-Struttura

15 UdR INSTM Padova-Trieste CRESCITA DI NANOSTRUTTURE DI Fe 2 O 3 Strategia Sintetica: CVD Exp. Conditions: Growth T ( C) 500 C; Reaction atmosphere WET O 2 ; Total Pressure 3.0 mbar. a Exp. Conditions: Growth T ( C) 500 C; Reaction atmosphere DRY O 2 ; Total Pressure 10.0 mbar. Exp. Conditions: Growth T ( C) 500 C; Reaction atmosphere WET O 2 ; Total Pressure 10.0 mbar. Metodo Versatile

16 Intensity (a.u.) UdR INSTM Padova-Trieste (211) (012) (013) (122) (200) (222) (104) (110) (130) (201) (400) (142) (015) XRD J ( ) La scelta appropriate delle condizioni di sintesi in termini di TEMPERATURA DI CRESCITA ( C) ATMOSFERA DI REAZIONE (O 2 and O 2 + H 2 O) Permette di: Ottenere i tre differenti polimorfi di Fe 2 O 3 : α (rhombohedral), β (cubic) ed ε (orthorombic) monofasici Uno stretto controllo delle corrispondenti morfologie

17 UdR INSTM Padova-Trieste Depositi relativamente compatti Nano-piramidi che si estendono dalla superficie

18 H 2 production rate (mmolh -1 m 2 ) H 2 production rate (mmolh -1 m 2 ) UdR INSTM Padova-Trieste Fotogenerazione di Idrogeno Simulated solar radiation Ethanol Etanolo (a) Irradiation time (h) Tra le migliori velocità di evoluzione di H 2 ottenute

19 UdR INSTM Padova-Trieste HAADF-STEM su e-fe 2 O 3 Verifica della possibile presenza di difetti Fe(III) Fe(II) e-fe 2 O 3 Parziale riduzione Fe(III) Fe(II) nello strato più esterno Vacanze di ossigeno β-fe 2 O 3 Assenza di vacanze in quantità significativa

20 UdR INSTM Padova-Trieste PE-CVD di Fe2O3 drogato con F d e i M a t e r i a l i Fe(hfa)2 TMEDA H N C Fe O F 1 h, 1.0 mbar C; 10 W Ar-O2 plasma p(o2) = 0.20 mbar a-fe2o3 nanostructures Columnar b-fe2o3 arrays Si(100) ITO Photo-reforming Photoelectrochemistry La Composizione dipende dal Substrato!

21 Intensity (a.u.) (012) Intensity (a.u.) (104) (110) UdR INSTM Padova-Trieste (012) (113) (104) (024) (110) (116) (018) (113) (214) (300) (024) (116) (018) (214) (300) C: no reflections 100 C C 200 C C for T 200 C: monofasico a-fe 2 O 3 C: orientazione preferenziale (110) 300 C C 400 C C per T>300 C: ematite policristallina non-orientata media 30 nm 400 C 300 C 200 C 400 C C 50 2J ( ) 200 C J ( ) 60 70

22 Intensity (a.u.) UdR INSTM Padova-Trieste Fe-F Surface Fe-F at.% Drogaggio F? after 20 Ar + erosion F1s 5 4 F content tailored with temperature 3 Surface 2 CF x CF x BE(eV) Growth temperature ( C) Substrato Si(100) T Surface at. % F [ C] Tot. Fe-F CF x Incorporazione Omogenea di F nel reticolo di a- Fe 2 O 3

23 UdR INSTM Padova-Trieste H 2 evolution rate (μmol h -1 g -1 ) Fotogenerazione di idrogeno H 2 Photoreforming di soluzioni H 2 O/CH 3 CH 2 OH (1:1) F:a-Fe 2 O Ruolo chiave del drogaggio con F 3000 Assorbimento luce + Aumento tempo di vita e - /h C 400 C 300 C Irradiation time (h) 15 Tra le migliori velocità di evoluzione di H 2 ottenute

24 UdR INSTM Pavia 1. Tealdi, C., Chiodelli, G., Pin, S., Malavasi, L., Flor, G., (2014) Journal of Materials Chemistry A, 2 (4), pp Kalland, L.-E., Magrasó, A., Mancini, A., Tealdi, C., Malavasi, L., (2013) Chemistry of Materials, 25 (11), Erogazione di 1 Borsa di Studio Progetto dal Titolo: ILE RISULTATI A T T ISCIENTIFICI V I T À DI SOSTEGNO FORMATIVO Deposizione e caratterizzazione di film sottili di ossidi per fotogenerazione di idrogeno Formazione di un Laureando in Chimica Progetto dal Titolo: Fotogenerazione di idrogeo da nanostrutture di CuO

25 UdR INSTM Padova-Trieste 1 G. Carraro, C. Maccato, E. Bontempi, A. Gasparotto, O. I. Lebedev, S. Turner, L. E. Depero, G. Van Tendeloo, D. Barreca Insights on growth and nanoscopic investigation of uncommon iron oxide polymorphs European Journal of Inorganic Chemistry, 2013, G. Carraro, A. Gasparotto, C. Maccato, E. Bontempi, O. I. Lebedev, S. Turner, C. Sada, L. E. Depero, G. Van Tendeloo, D. Barreca Fluorine doped Fe 2 O 3 nanostructures by a one-pot plasma-assisted strategy RSC Advances, 2013, 3, G. Carraro, C. Maccato, A. Gasparotto, T. Montini, S. Turner, O. I. Lebedev, V. Gombac, G. Adami, G. Van Tendeloo, D. Barreca, P. Fornasiero Enhanced hydrogen production by photoreforming of renewable oxygenates through nanostructured Fe 2 O 3 polymorphs Advanced Functional Materials, 2014, 24, D. Peeters, G. Carraro, C. Maccato, H. Parala, A. Gasparotto, D. Barreca, C. Sada, K. Kartaschew, M. Havenith, D. Rogalla, H.-W. Becker, A. Devi Tailoring iron(iii) oxide nanomorphology by chemical vapor deposition: growth and characterization Physica Status Solidi A, 2014, 211, D. Barreca, G. Carraro, A. Gasparotto, C. Maccato, D. Peeters, W.M.M. Kessels, V. Longo, F. Rossi, E. Bontempi, C. Sada, A. Devi Surface decoration of ε-fe 2 O 3 nanorods by CuO via a two-step CVD/sputtering approach Chemical Vapor Deposition, 2014, in press. 6 G. Carraro, R. Sugrañez, C. Maccato, A. Gasparotto, D. Barreca, C. Sada, M. Cruz- Yusta, L. Sánchez Nanostructured iron(iii) oxides: from design to gas- and liquid-phase photo-catalytic applications Thin Solid Films, 2014, in press. 7 D. Peeters, D. Barreca, G. Carraro, E. Comini, A. Gasparotto, C. Maccato, C. Sada, G. Sberveglieri Au/ε-Fe 2 O 3 Nanocomposites as Selective NO 2 Gas Sensors Journal of Physical Chemistry C, 2014, in press.

26 Obiettivi II Anno Ottimizzazione delle Nanostrutture Modulazione delle proprietà via drogaggio Degradazione inquinanti Nuove opportunità di finanziamento/contatto aziende O B I E T T I V I F U T U R I V E R S O E X P O Sebbene il tema centrale dell Expo 2015 sia l alimentazione, e in particolare l alimentazione umana, il pubblico è chiamato anche a concentrarsi sul nutrimento dell ambiente che ci circonda e nel quale viviamo, che altro non è che la fonte di sussistenza fondamentale per tutte le persone del pianeta.