NON METALLI I NON METALLI 18 15: 16: 17: F,

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1 NON METALLI I NON METALLI sono approssimativamente 18 (a destra della Tavola Periodica) Prendiamo in considerazione: Gruppo 15: azoto e fosforo Gruppo 16: ossigeno e zolfo Gruppo 17: F, Cl, Br, I

2 PREPARAZIONE Tutti questi elementi sono molecolari: a bassa massa molecolare sono gassosi (N 2, O 2, F 2, Cl 2 ), a masse molecolari più elevate sono liquidi (Br 2 ) o solidi (I 2, P 4, S 8 ) 1. Reattività L AZOTO è il meno reattivo per la forza del triplo legame che tiene unita la molecola N 2 (941 kj/mol); questo spiega anche perchè tutti gli esplosivi chimici sono somposti da azoto (nitroglicerina, tritolo, nitrato di ammonio, piombo azide (reazioni fortemente esotermiche per dare N 2 ): 2NH 4 NO 3 (s) -----> 4H 2 O(l) + O 2 (g) + 2N 2 (g) H = kj Pb(N 3 ) 2 (s) -----> Pb(s) + 3N 2 (g) H = kj Il FLUORO è il più reattivo, sia per la debolezza del legame F-F (153 kj/mol), che per la sua forza ossidante: F 2 + 2e > 2F - E = +2,889 V Si combina con tutti gli elementi della Tavola Periodica, tranne He, Ne e Ar.

3 2. Presenza in natura e preparazione Tre dei non metalli considerati esistono in natura in forma elementare (azoto, ossigeno e zolfo). AZOTO e OSSIGENO si ottengono dall'aria (frazione molare N 2 = 0,7808 e O 2 = 0,2095) per distillazione frazionata a temperatura inferiore T ambiente. Aria liquida a 73 K viene scaldata, a 77 K bolle l'azoto, a 90 K bolle l'ossigeno. Lo ZOLFO si trova in formazioni rocciose tra i 60 e i 600 m sotto la superficie terrestre. Processo di estrazione (processo Frasch): I. si scalda lo Z al suo punto di fusione (119 C) pompando acqua surriscaldata (165 C) II. viene pompata aria compressa per trasportare lo zolfo in superficie (miscela schiumosa aria-zolfo) II. in supeficie lo zolfo solidifica per raffreddamento con una purezza del 99,9% circa.

4 Gli ALOGENI si trovano in natura sotto forma di anioni: FLUORO, nella fluorite (CaF 2 ) CLORO, nel mare (Cl - ) e nella salgemma (NaCl) BROMO e IODIO, in pozzi di acqua salmastra (Br - e I - ) I. Gli ioni fluoruro e cloruro sono molto difficili da ossidare (E = +2,889 e +1,360 V) per cui fluoro e cloro elementari vengono preparati per ossidazione elettrolitica II. Gli ioni bromuro e ioduro sono più facili da ossidare (E = +1,077 e +0,534 V) e bromo e iodio sono preparati per ossidazione chimica usando cloro gassoso: Cl 2 (g) + 2Br - (aq) -----> 2Cl - (aq) + Br 2 (l) Cl 2 (g) + 2I - (aq) -----> 2Cl - (aq) + I 2 (s)

5 3. Allotropia Il FOSFORO forma diversi allotropi (forme strutturali diverse di un elemento nello stesso stato fisico) allo stato solido, di cui i più comuni sono il fosforo bianco e il fosforo rosso. I. fosforo bianco: P 4, sostanza cerosa e morbida (bassa T fusione), facilmente solubile in solventi apolari, molto reattivo (si ossida violentemente all'aria), molto tossico, ustionante II. fosforo rosso: quello normalmente presente nei laboratori, fonde da alta T, è insolubile nei comuni solventi, poco tossico, poco reattivo (reagisce con l'aria solo a 250 C). Si ottiene scaldando il forsforo bianco a 300 C in assenza di aria. Lo ZOLFO può avere 20 forme allotrope diverse, di cui le principali sono lo zolfo rombico e lo zolfo monoclino. Consistono di anelli di formula S 8 e differiscono nella disposizione delle molecole nel solido. A T ambiente è stabile lo zolfo rombico e ad alta T lo zolfo monoclino; sono in equilibrio a 96 C.

6 Gruppo 15 ammoniaca, NH 3 (g) idrazina, N 2 H 4 (l) acido azotidrico, HN 3 (l) fosfina, PH 3 (g) difosfina, P 2 H 4 (l) Gruppo 16 acqua, H 2 O (l) perossido di idrogeno, H 2 O 2 (l) solfuro di idrogeno, H 2 S (g) Gruppo 17 fluoruro di idrogeno, HF (g) cloruro di idrogeno, HCl (g) bromuro di idrogeno, HBr (g) ioduro di idrogeno, HI (g) COMPOSTI CON L'IDROGENO

7 AMMONIACA E' uno dei più importanti prodotti chimici industriali; si produce mediante il processo Haber. N 2 (g) + 3H 2 (g) <-----> 2NH 3 (g) 450 C, atm, catal. solido A sua volta, l'ammoniaca viene usata per produrre fertilizzanti e molti composti di azoto tra i quali HNO 3. Si comporta come base di Broensted-Lowry, accettando un protone da molecole di acqua: NH 3 (aq) + H 2 O <-----> NH + 4 (aq) + OH - (aq) o come base di Lewis reagendo con cationi metallici: 2NH 3 (aq) + Ag + (aq) <-----> [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) Viene usata per precipitare idrossidi di metalli insolubili: Al 3+ (aq) + 3NH 3 (aq) + 3H 2 O <-----> Al(OH) 3 (s) + 3NH + 4 (aq) SOLFURO DI IDROGENO Il gas ha il tipico odore di uova marce; è tossico e velenoso quanto HCN (letale a 100 ppm). In soluzione acquosa agisce come acido di Broensted-Lowry: H 2 S(aq) + H 2 O <-----> HS - (aq) + H 3 O + (aq) Agisce come precipitante di cationi metallici: H 2 S(aq) + Cd 2+ (aq) <-----> CdS(s) + 2H + (aq)

8 FLUORURO DI IDROGENO e CLORURO DI IDROGENO Sono i più comuni alogenuri di idrogeno; più noti come soluzioni acquose: acido fluoridrico e acido cloridrico. HF è un acido debole (Ka = 6,9 x 10-4 ) mentre HCl è un acido forte. L'acido fluoridrico concentrato agisce sul vetro (miscuglio di SiO 2 e CaSiO 3 ): SiO 2 (s) + 4HF(aq) -----> SiF 4 (g) + 2H 2 O CaSiO 3 (s) + 6HF(aq) -----> SiF 4 (g) + CaF 2 (s) + 2H 2 O L'acido cloridrico è l'acido usato più comunemente come fonte di H + in processi di diversa natura: I. solubilizzazione di carbonati o idrossidi insolubili: Ag 2 CO 3 (s) + 2H + (aq) -----> 2Ag + (aq) + CO 2 (g) + H 2 O Zn(OH) 2 (s) + 2H + (aq) -----> Zn 2+ (aq) + 2H 2 O II. conversione base debole in acido coniugato: NH 3 (aq) + H + (aq) -----> NH 4 + (aq) III. produzione di H 2 per reazione con un metallo: Zn(s) + 2H + (aq) -----> Zn 2+ (aq) + H 2 (g)

9 COMPOSTI CON L'OSSIGENO OSSIDI ACIDI Gruppo 15 N 2 O 5 (g), N 2 O 4 (g), NO 2 (g), HNO 3, HNO 2 N 2 O 3 (g), NO(g), N 2 O(g) P 4 O 10 (s), P 4 O 6 (s) H 3 PO 4, H 3 PO 3 Gruppo 16 SO 3 (l), SO 2 (g) H 2 SO 4, H 2 SO 3 Gruppo 17 OF 2 (g), O 2 F 2 (g) Cl 2 O 7 (l), Cl 2 O 5 (l), HClO 4, HClO 3 ClO 2, Cl 2 O(g) HClO 2, HClO BrO 2, Br 2 O HBrO 4, HBrO 3, HBrO I 2 O 5 (s), I 4 O 9 (s), I 2 O 4 (s) HIO 4, H 5 IO 6, HIO 3, HIO Solo gli ossidi sottolineati sono termodinamicamente stabili; altri reagiscono tanto lentamente da avere una chimica estesa.

10 La forza dell'acido. I. Ka aumenta all'aumentare del numero di ossidazione dell'atomo centrale: HClO (2,8 x 10-8 ) < HClO 2 (1.0 x 10-2 ) < HClO 3 (ca ) < HClO 4 (ca ) HNO2 (6,0 x 10-4 ) < HNO 3 (acido forte) II. Ka aumenta all'aumentare dell'elettronegatività dell'atomo centrale: HIO (2,4 x ) < HBrO (2,6 x 10-9 ) < HClO (2,8 x 10-8 ) H 2 SeO 3 (2,7 x 10-3 ) < H 2 SO 3 (1,7 x 10-2 ) Per separare il protone dall'ossigeno è necessario che la sua densità di carica sia minima possibile; la densità elettronica decresce quando: I. atomi di ossigeno aggiuntivi sono legati all'atomo centrale II. l'atomo centrale è fortemente elettronegativox

11 Forza ossidante e riducente. I. una specie in cui un non metallo è nel suo stato di ossidazione più alto può agire soltanto da ossidante e mai da riducente Si applica a ClO 4 -, NO 3 -, SO 4 2- II. una specie in cui un non metallo è in uno stato di ossidazione intermedio può agire sia come ossidante che come riducente - ClO 3 E rid (a Cl - ) = 1,442 V; E oss(a ClO - 4 ) = -1,226 V HClO E rid (a Cl 2 ) = 1,630 V; E oss(a HClO 2 ) = -1,157 V HNO 2 - E rid (a NO) = 1,036 V; E oss(a NO 2 ) = -1,056 V III. a volte l'ossidazione e la riduzione avvengono contemporaneamente risultando in un disproporzionamento IV. la forza ossidante di un acido è maggiore a ph acido; al contrario la forza riducente aumenta a ph basico.

12 Preparazione dell'acido nitrico Processo a tre stadi (di Ostwald): I. NH 3 bruciata in eccesso di aria a 900 C con catalizzatore a Pt-Rh: 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) -----> 4NO(g) + 6H 2 O(g) II. miscela gassosa raffreddata e mescolata con aria: 2NO(g) + O 2 (g) -----> 2NO 2 (g) III. infine il biossido di azoto viene fatto gorgogliare in acqua : 3NO 2 (g) + H 2 O(l) -----> NO(g) + 2HNO 3 (aq)

13 Preparazione dell'acido solforico Processo per contatto a tre stadi: I. lo zolfo viene bruciato all'aria: S(s) + O 2 (g) -----> SO 2 (g) II. biossido di zolfo e ossigeno a contatto sulla superficie di un catalizzatore solido (V 2 O 5, T = C): 2SO 2 (g) + O 2 (g) -----> SO 3 (g) III. Il triossido di zolfo reagisce troppo violentemente con l'acqua, per cui: SO 3 (g) + H 2 SO 4 (aq) -----> H 2 S 2 O 7 (aq) H 2 S 2 O 7 (aq) + H 2 O(l) -----> 2H 2 SO 4 (aq) L'acido solforico concentrato, oltre ad essere un acido forte ed un agente ossidante, è anche un agente disdratante.