Chimica Computazionale

Transcript

1 Chimica Computazionale Metodi classici e quantistici per il calcolo delle proprietà di sistemi molecolari A.A Bartolomeo Civalleri / Anna Maria Ferrari Dip. Chimica IFM Via P. Giuria Torino bartolomeo.civalleri@unito.it anna.ferrari@unito.it 1 Lezioni (2h) 4CFU Auletta I 07/10/13 lunedì (9-11) 17/10/13 giovedì (9-11) 23/10/13 mercoledì (9-11) 30/10/13 mercoledì (11-13) 04/11/13 lunedì (9-11) 13/11/13 mercoledì (9-11) 18/11/13 lunedì (9-11) 25/11/13 lunedì (9-11) 09/12/13 lunedì (9-11) 16/12/13 lunedì (9-11) 18/12/13 mercoledì (11-13) 08/01/14 mercoledì (9-11) 09/01/14 giovedì (9-11) 15/01/14 mercoledì (9-11) 16/01/14 giovedì (9-11) 20/01/14 lunedì (9-11) Orario del corso Esercitazioni 2CFU Aula info 3 To-Expo Ore: /11/13 giovedì: 4h 26/11/13 martedì: 4h 03/12/13 martedì: 4h 10/12/13 martedì: 4h 17/12/13 martedì: 4h 07/01/14 martedì: 4h 16/01/14 martedì: 4h 19/01/14 mercoledì: 4h 2 1

2 Programma del corso (1.o Blocco) Lezioni teoriche (32h Auletta I) Metodi classici e quantistici per il calcolo delle proprietà di sistemi molecolari Il computer nella chimica: approccio computazionale Ottimizzazione della geometria molecolare Calcolo delle frequenze vibrazionali Meccanica molecolare Richiami di meccanica quantistica Introduzione ai metodi quantistici ab-initio molecolari Metodo Hartree-Fock (HF) Problema della correlazione elettronica (metodi post-hf) Metodi derivati dalla teoria del funzionale della densità (DFT) 3 Programma del corso Esercitazioni (32h Aula informatica 3 - To-Expo) Dalla teoria ai programmi di calcolo Rapida presentazione dei principali programmi di calcolo molecolari Preparazione dell input e lettura dell output (Gaussian) Esempi di calcolo su piccole molecole e addotti molecolari Analisi delle principali informazioni di interesse chimico-fisico Visualizzazione dei risultati mediante programmi di grafica Testo di riferimento: F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, Chirchester,

3 Obiettivi del corso Mostrare come problemi di interesse chimico si possano risolvere attraverso strumenti di calcolo Capire le basi dei fondamenti teorici Comprendere il linguaggio della chimica computazionale (acronimi, abbreviazioni, ) Uso di programmi di calcolo (input, output, ) Valutazione della qualità dei risultati 5 Lezione Introduttiva Approccio computazionale in chimica Accenni alla simulazione multiscala Esperimento al calcolatore 6 3

4 Chimica-fisica: quale approccio? Sistema in esame (molecola, solido, liquido, ) Approccio sperimentale Approccio computazionale Scelta dello strumento (NMR, IR, Raggi X, EXAFS,...) Livello QM teorico (ab-initio, semiempirici, ) Risposta del sistema alla perturbazione (calore, luce,...) Soluzione delle equazioni Campi perturbativi (E, H, ) Proprietà Chimico-Fisiche 7 Equazione di Schrödinger (1926) M nuclei and N elettroni in assenza di campi esterni: H ˆ =T V T V V e e e N NN en valore dell energia corrispondente allo stato 3N coord. spaziali e N coord. di spin (elettroni) 3M coord. spaziali nucleari 4

5 L affermazione di P.A.M. Dirac (1929) Anche usando come strumento di calcolo il cervello di Einstein, usando carta e matita, non possiamo risolvere l eq. di Schrodinger se non per l atomo di H. Che fare.? Teoria: trova le regole Cosa si può fare? Schrodinger EQUATION QUANTUM Approssimazioni HF B3LYP DFT LDA MP3 PBE GGA CI MP2 MP4 CISD CC CCSD(T) HΨ=EΨ Strumenti: cervello, gesso & lavagna Computer 5

6 L idea di una macchina per il calcolo ( ) Stabilirono le basi matematiche della moderna informatica John von Neumann Alan Turing ENIAC: (electronic numerical integrator and computer) valvole, costruita nel Una simulazione usa una descrizione matematica, o modello, di un sistema reale nella forma di un programma per computer. Questo modello è composto da equazioni che duplicano le relazioni funzionali all interno del sistema reale. Definizione di Chimica Computazionale L uso della meccanica quantistica e statistica, e di altri concetti della fisica molecolare e dello stato solido, della chimica fisica e della fisica chimica per determinare proprietà molecolari Simulazione quantitativa multiscala di fenomeni chimicofisici, di interesse chimico, attraverso l utilizzo di calcolatori elettronici e opportuni programmi di calcolo Modelli teorici + computer + programma di calcolo Simulazione modellistico-computazionale 12 6

7 Punti di vista Qualsiasi tentativo di impiegare i metodi matematici nello studio di problemi chimici deve essere considerato profondamente irrazionale e contrario allo spirito della chimica. Se l analisi matematica dovesse mai rivestire un ruolo preminente nella chimica una aberrazione fortunatamente quasi impossibile essa causerebbe una rapida e diffusa degenerazione di questa scienza A. Comte Philosophie Positive (1830) Forse non siamo troppo lontani dal momento in cui saremo in grado di trattare il cuore dei fenomeni chimici attraverso il calcolo J.L. Gay-Lussac Memories de la Societè d Aroueil, 2, 207 (1888) 13 Premio Nobel per la Chimica 1998 Per il loro contributo pionieristico nello sviluppare metodi che possono essere usati nello studio teorico delle proprietà di molecole e dei processi chimici che le coinvolgono Citazione: a Walter Kohn per lo sviluppo della teoria del funzionale della densità e a John Pople per lo sviluppo di metodi computazionali nella chimica quantistica." 14 7

8 Approccio Computazionale: fondamenti Teoria Insieme di regole (postulati) che descrivono il comportamento di sistemi fisici Hanno una natura quantitativa confronto con l esperimento (applicabilità) Alla ricerca della teoria più generale possibile (utilizzabile?) Introduzione di approssimazioni semplificanti modelli teorici Modelli quantitativi e/o qualitativi (applicabilità ridotta) 15 Approccio Computazionale: fondamenti Modelli deboli Molte ipotesi preliminari Moltissimi parametri ricavati da dati sperimentali Uso e interpretazione dei risultati non richiedono la conoscenza approfondita del modello Permettono previsioni all interno delle classi di sistemi usati per la parametrizzazione Esempio: Meccanica Molecolare Modelli forti Pochissime ipotesi preliminari Nessun parametro derivati da dati sperimentali Uso e interpretazione dei risultati richiedono la conoscenza dei fondamenti teorici del modello Permettono previsioni di proprietà di sistemi nuovi Esempio: Meccanica Quantistica 16 8

9 Approccio Computazionale: strumenti Calcolatore elettronico Combinazione di hardware e software Hardware tre aspetti fondamentali: velocità del processore (operazioni matematiche) memoria (RAM, accesso istantaneo) immagazzinamento dati (HD, accesso lento) 17 Quanti transistor ci sono in un chip? Intel Penryn Core 2 Quad 45 nm TS Atom 45 nm TS 9

10 Dai computer da tavolo ai supercalcolatori Top 500 list of the most powerful supercomputers Il supercalcolatore italiano: FERMI IBM BlueGene/Q, Power BQC 16C 1.60GHz, Custom / processori CINECA - Bologna È il 12.mo supercomputer più potente al mondo 20 10

11 Approccio Computazionale: strumenti Calcolatore elettronico Combinazione di hardware e software Software programma di calcolo raccolta delle istruzioni per il calcolo (codice) un codice trasforma un modello teorico in una serie di istruzioni per il calcolatore (implementazione) il modo con cui sono implementati gli algoritmi è la chiave per lo sviluppo di un programma efficiente 21 Sviluppo del software: benchmark Triamino-trinitro-benzene (sp RHF/6-31G(d) 300 funz. base) Programma Sistema Tempo di CPU Polyatom ( 67) CDC anni Gaussian 80 Vax 11/780 1 settimana Gaussian 88 Cray Y-MP 1 ora Gaussian 92 Cray Y-MP 9 minuti 486 DX2/50 20 ore Gaussian 94 Pentium ore Gaussian 98 Pentium4 2.4 GHz 5 minuti Fullerene C 60 (sp B3-LYP/3-21G 540 funz. base spazio disco: 252 MB) Pentium 90MHz, 32MB (Windows 3.1): 5:14:00 (ore:min:sec) Pentium Pro 200MHz, 64MB (Linux): 2:43:00 (ore:min:sec) Pentium IV 2.4GHz, 1GB (Windows): 0:04:43 (ore:min:sec) 22 11

12 Sviluppo del software: benchmark T SPEEDUP T NC NC Supercells of the MCM-41 have been grown along the c crystallographic axis: Xn (side along c is n times that in X1). X10 contains AOs in the unit cell. Calculations run on IBM SP6 at Cineca: Power6 processors (4.7 GHz) with peak performance of 101 Tflops/s Infiniband X4 DDR internal network Speedup vs number of cores (NC) for SCF+total energy gradient calculations Approccio Computazionale: evoluzione Lo sviluppo dell approccio computazionale è dovuto: all aumento della potenza di calcolo (hardware) alla diminuzione del costo dei calcolatori alla messa a punto di metodi di calcolo (codici) sempre più efficienti Mentre i costi degli esperimenti sono in continuo aumento, i costi dei metodi di simulazione computazionale diminuiscono (e la loro potenza aumenta) Si parla quindi di esperimenti al calcolatore 24 12

13 Applicazioni della Chimica Computazionale 1) Come strumento complementare alla sperimentazione Problemi pratici nell effettuare l esperimento (costi, condizioni) Difficoltà di interpretazione dell esperimento Pericolosità dell esperimento 2) Come strumento predittivo Studio di possibili intermedi di reazione Studio di molecole ipotetiche Studio di molecole pericolose (es. esplosivi) Studio di fenomeni chimico-fisici 3) Progettazione di nuovi molecole (es. drug design) 25 Approccio Computazionale: ruolo del sistema in esame Generalmente il sistema in esame può essere complesso La complessità del sistema pone limiti naturali al grado e accuratezza di previsione delle sue proprietà È possibile evidenziare nello studio dei fenomeni chimicofisici in gioco, una gerarchia nella scala delle lunghezze (struttura) e dei tempi (rilassamento) L esistenza di una gerarchia spazio-temporale permette di usare modelli teorici differenziati L approccio modellistico-computazionale si basa quindi su una simulazione multiscala dei fenomeni chimico-fisici 26 13

14 Approccio multiscala alla simulazione di materiali Tempo Anni Ore Minuti Secondi m-sec n-sec p-sec f-sec Scala atomica Meccanica classica Scala elettronica Meccanica quantistica Simulazioni Mesoscala Frammenti (sizegraining) Simulazioni del continuo Elementi finiti 1 Å 1 nm 1 mm 1 mm 1 m Distanza 27 Approccio multiscala alla simulazione di materiali Esempio di simulazione simultanea multiscala su scala elettronica, atomica e continua Studio della dinamica di una spaccatura nel silicio La zona di origine della spaccatura è trattata con metodi quantistici (in giallo), la zona intorno alla spaccatura viene descritta usando metodi classici (in blu) e infine per la regione più distante si usa la meccanica del continuo (in arancione) F.F. Abraham et al. MRS Bullettin, May

15 Approccio multiscala alla simulazione di materiali Tempo Anni Ore Minuti Secondi m-sec n-sec p-sec f-sec Scala atomica Meccanica classica Scala elettronica Meccanica quantistica Simulazioni Mesoscala Frammenti (sizegraining) Simulazioni del continuo Elementi finiti 1 Å 1 nm 1 mm 1 mm 1 m Distanza 29 Simulazioni su scala atomica: strumenti Meccanica classica Equazioni di Newton Meccanica Molecolare Dinamica Molecolare Meccanica quantistica Equazione di Schrödinger Metodi quantistici ab initio e semiempirici Dinamica Molecolare ab initio 30 15

16 Simulazione su scala atomica: quale applicabilità? Meccanica e Dinamica Molecolare classica Metodi QM semiempirici Metodi QM ab-initio 1,000,000 atomi 100,000 atomi 10,000 atomi 1,000 atomi Uso di potenziali derivati empiricamente Risoluzione approssimata dell eq. di Schrödinger Risoluzione esatta dell eq. di Schrödinger Parametri empirici necessari Costo del calcolo 31 Modello strutturale Nella simulazione quanto-meccanica non sempre il sistema in esame è trattabile nella sua interezza: Dimensione (es. zeoliti) Complessità strutturale (es. materiali amorfi) In genere, si passa dal sistema reale ad un sistema modello (o modello strutturale) Si possono evidenziare tre approcci: Approccio a cluster Tecniche di embedding Approccio periodico 16

17 Studio computazionale: esperimento al calcolatore 1) Formulazione del modello strutturale: dal sistema reale al sistema modello 2) Scelta del modello teorico: dall hamiltoniana alla soluzione del problema quantistico 3) Dalla soluzione del problema quantistico all estrazione dell informazione e al confronto con il sistema reale: Proprietà calcolate o da calcolare Proprietà osservate o da osservare Interpretazione 17