Uso del calcolatore nella Scienza dei Materiali

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1 Uso del calcolatore nella Scienza dei Materiali Modelli e Modellizzazione di Materiali Dalle molecole ai cristalli (1) Bartolomeo Civalleri & Lorenzo Maschio Dip. Chimica IFM Via P. Giuria Torino bartolomeo.civalleri@unito.it & lorenzo.maschio@unito.it B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 1 Programma del corso Lezioni (14h) Il computer nella scienza dei materiali: approccio computazionale Introduzione ai metodi ab-initio molecolari e periodici Dalla teoria ai programmi di calcolo Presentazione dei principali programmi di calcolo molecolari e per lo stato solido Preparazione dell input e lettura dell output (Gaussian/GULP/CRYSTAL) Esempi di applicazioni di CRYSTAL nella scienza dei materiali Esercitazioni (34h) [Aula Info To-Expo] Esempi di calcoli ab initio su molecole e sistemi periodici (1D, 2D e 3D) Analisi delle principali informazioni di interesse chimico-fisico Visualizzazione dei risultati mediante programmi di grafica B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 3 1

2 Contenuti Approccio computazionale nella scienza dei materiali Accenni alla simulazione multiscala Fasi della progettazione di un esperimento al calcolatore B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 4 La Scienza dei Materiali La Scienza dei Materiali è la scienza delle relazioni che intercorrono tra le proprietà di un materiale e la sua struttura a livello atomico, elettronico, molecolare, cristallino o supramolecolare. Essa consente quindi la caratterizzazione, la sintesi e la progettazione di nuovi materiali con proprietà mirate. La SdM si colloca al crocevia tra fisica e chimica con apporti essenziali dalla matematica, dalle scienze geo-mineralogiche e dalla biologia. Gli aspetti tecnologici e le lavorazioni per l'utilizzo dei materiali sono invece maggiormente sviluppate dalla Ingegneria dei Materiali. B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 5 2

3 Studio di materiali: quale approccio? Sistema in esame (molecola, solido, liquido, ) Approccio sperimentale Approccio computazionale Scelta dello strumento (NMR, IR, X-ray, EXAFS,...) Livello QM teorico (ab-initio, semiempirico, ) Risposta del sistema alla perturbazione (calore, luce,...) Soluzione delle equazioni Campi perturbativi (E, H, ) Proprietà Chimico-Fisiche B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 6 L idea di calcolatore ( ) Definiscono i fondamenti matematici dell informatica John von Neumann Alan Turing ENIAC: (electronic numerical integrator and computer) tubi a vuoto, costruito intorno al Una simulazione usa una descrizione matematica, o modello, di un sistema reale nella forma di un programma di calcolo. Questo modello è composto di equazioni che duplicano le relazioni funzionali del sistema reale. B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 3

4 Approccio Computazionale: fondamenti Teoria Insieme di regole (postulati) che descrivono il comportamento di sistemi fisici Hanno una natura quantitativa confronto con l esperimento (applicabilità) Alla ricerca della teoria più generale possibile (utilizzabile?) Introduzione di approssimazioni semplificanti modelli teorici Modelli quantitativi e/o qualitativi (applicabilità ridotta) B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 8 Approccio Computazionale: strumenti Calcolatore elettronico Combinazione di hardware e software Hardware tre aspetti fondamentali: velocità del processore (operazioni matematiche) memoria (RAM, accesso istantaneo) immagazzinamento dati (HD, accesso lento) B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 9 4

5 Quanti transistor ci sono in un chip? Intel Penryn Core 2 Quad 45 nm TS Atom 45 nm TS B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 Quante operazioni matematiche? MIPS Milioni di operazioni per secondo B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/

6 From PCs to supercomputers TOP 500 LIST June 2011 Top 10 list of the most powerful supercomputers 1 : K Computer (Japan): up to flops 9 : TERA-100 (France): almost cores B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 Religione e Scienza: un dialogo possibile? Mare Nostrum Chapel Torre Girona Barcellona processori 2560 JS21 blade computing nodes with 2 dual-core IBM 64-bit PowerPC 970MP È il nono supercomputer più potente al mondo (2007). Oggi: 118-esimo B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/

7 Approccio Computazionale: strumenti Calcolatore elettronico Combinazione di hardware e software Software programma di calcolo raccolta delle istruzioni per il calcolo (codice) un codice trasforma un modello teorico in una serie di istruzioni per il calcolatore (implementazione) il modo con cui sono implementati gli algoritmi è la chiave per lo sviluppo di un programma efficiente B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 17 Sviluppo del software: benchmark Triamino-trinitro-benzene (sp RHF/6-31G(d,p) 300 funz. base) Programma Sistema Tempo di CPU Polyatom ( 67) CDC anni Gaussian 80 Vax 11/780 1 settimana Gaussian 88 Cray Y-MP 1 ora Gaussian 92 Cray Y-MP 9 minuti 486 DX2/50 20 ore Gaussian 94 Pentium ore Gaussian 98 Pentium4 2.4 GHz 3 minuti Fullerene C 60 (sp B3-LYP/3-21G 540 funz. base spazio disco: 252 MB) Pentium 90MHz, 32MB (Windows 3.1): 5:14 (ore:min) Pentium Pro 200MHz, 64MB (Linux): 2:43 (ore:min) PentiumIV 2.4 GHz, 64MB (WindowsXP): 0:05 (ore:min) B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/

8 Speed-up Sviluppo del software: benchmark Crambina (sp RHF, 1284 atomi) STO-3G 3948 funz. base 6-31G(d) 7194 funz. base 6-31G(d,p) funz. base Linear 6-31G* (12,354 GTOs) 6-31G (7,194 GTOs) STO-3G (3,948 GTOs) CRYSTAL IBM SP4 fino a 1024 proc.i 128 Number of Processors ore invece di 3 mesi B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 19 Approccio Computazionale: evoluzione Lo sviluppo dell approccio computazionale è dovuto: all aumento della potenza di calcolo (hardware) alla diminuzione del costo dei calcolatori alla messa a punto di metodi di calcolo (codici) sempre più efficienti Mentre i costi degli esperimenti sono in continuo aumento, i costi dei metodi di simulazione computazionale diminuiscono (e la loro potenza aumenta) Si parla quindi di esperimenti al calcolatore B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/

9 Approccio Computazionale: ruolo del sistema in esame Generalmente il sistema in esame è complesso La complessità del sistema pone limiti naturali al grado e accuratezza di previsione delle sue proprietà È possibile evidenziare nello studio dei materiali, e nei fenomeni chimico-fisici in gioco, una gerarchia nella scala delle lunghezze (struttura) e dei tempi (rilassamento) L esistenza di una gerarchia spazio-temporale permette di usare modelli teorici differenziati L approccio modellistico-computazionale si basa quindi su una simulazione multiscala dei materiali B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 21 Approccio multiscala alla simulazione di materiali Tempo Anni Ore Minuti Secondi m-sec n-sec p-sec f-sec Scala atomica Meccanica classica Scala elettronica Meccanica quantistica Simulazioni Mesoscala Frammenti (sizegraining) Simulazioni del continuo Elementi finiti 1 Å 1 nm 1 mm 1 mm 1 m Distanza B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/

10 Approccio multiscala alla simulazione di materiali Esempio di simulazione simultanea multiscala su scala elettronica, atomica e continua Studio della dinamica di una spaccatura nel silicio La zona di origine della spaccatura è trattata con metodi quantistici (in giallo), la zona intorno alla spaccatura viene descritta usando metodi classici (in blu) e infine per la regione più distante si usa la meccanica del continuo (in arancione) F.F. Abraham et al. MRS Bullettin, May 2000 B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 23 Definizione di Scienza dei Materiali Computazionale L uso della meccanica quantistica e statistica, e di altri concetti della fisica molecolare e dello stato solido, della chimica fisica e della fisica chimica per studiare le proprietà di materiali Simulazione quantitativa multiscala di fenomeni chimicofisici, di interesse per la scienza dei materiali, attraverso l utilizzo di calcolatori elettronici e opportuni programmi di calcolo Modelli teorici + computer + programma di calcolo Simulazione modellistico-computazionale B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/

11 Premio Nobel per la Chimica 1998 Per il loro contributo pionieristico nello sviluppare metodi che possono essere usati nello studio teorico delle proprietà di molecole e dei processi chimici che le coinvolgono Citazione: a Walter Kohn per lo sviluppo della teoria del funzionale della densità e a John Pople per lo sviluppo di metodi computazionali nella chimica quantistica." B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 25 Applicazioni della Scienza dei Materiali Computazionale 1) Come strumento complementare alla sperimentazione Problemi pratici nell effettuare l esperimento (costi, condizioni) Difficoltà di interpretazione dell esperimento Pericolosità dell esperimento 2) Come strumento predittivo Studio di materiali instabili Studio di materiali ipotetici Studio di materiali pericolosi Studio di fenomeni chimico-fisici (es. transizioni di fase) 3) Progettazione di nuovi materiali B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/

12 Nel mondo Center for Theoretical and Computational Materials Science National Institute of Standard and Technology Metodi computazionali Sistemi disordinati Materiali ferroelettrici Materiali magnetici Semiconduttori magnetici Molecole e cluster Nanostrutture Calcolo quantistico Superconduttori Superfici e interfacce Crescita cristallina B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 28 Approccio multiscala alla simulazione di materiali Tempo Anni Ore Minuti Secondi m-sec n-sec p-sec f-sec Scala atomica Meccanica classica Scala elettronica Meccanica quantistica Simulazioni Mesoscala Frammenti (sizegraining) Simulazioni del continuo Elementi finiti 1 Å 1 nm 1 mm 1 mm 1 m Distanza B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/

13 Simulazioni su scala atomica: strumenti Meccanica classica Equazioni di Newton Meccanica Molecolare Dinamica Molecolare Meccanica quantistica Equazione di Schrödinger Metodi quantistici ab initio e semiempirici Dinamica Molecolare ab initio B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 30 Simulazione su scala atomica: quale applicabilità? Meccanica e Dinamica Molecolare 100,000 atomi Metodi QM semiempirici 1,000 atomi Metodi QM ab-initio 100 atomi Uso di potenziali derivati empiricamente Risoluzione approssimata dell eq. di Schrödinger Risoluzione esatta dell eq. di Schrödinger Parametri empirici necessari Costo del calcolo B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/

14 Simulazione su scala atomica: quale applicabilità? Sistemi infiniti?? B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 32 Materiali: dalle molecole ai solidi Combinazione di struttura e legame chimico Molecole: collezione di atomi covalentemente legati dalle semplici biatomiche a molecole via via più complesse (es. proteine) agli aggregati molecolari e supramolecolari B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/

15 Materiali: dalle molecole ai solidi Combinazione di struttura e legame chimico Nano-particelle Nano-strutture Dimensioni: da 1 a 100 nm Proprietà chimico-fisiche, meccaniche, ottiche non necessariamente identiche al solido Nanotubo di carbonio (9,9) Complessità crescente alla base delle nanotecnologie B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 34 Materiali: dalle molecole ai solidi Combinazione di struttura e legame chimico materiali disordinati Mancanza di ordine a lungo raggio Disordine strutturale o di composizione Si può dimostrare l esistenza di un residuo ordine a corto raggio Ordine a medio raggio(cristalli liquidi) Carbonio amorfo Vetro a base di silice e corrispondente funzione di distribuzione radiale B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/

16 Solidi cristallini Ionici Materiali: dalle molecole ai solidi Combinazione di struttura e legame chimico Ripetizione ordinata di atomi o gruppi di atomi Ordine a lungo raggio Classificazione su base chimico (tipo di legame) Classificazione su base fisica (struttura elettronica) Covalenti Diamante Metallici (puri o leghe) Cloruro di sodio Alluminio Lega metallica ordinata B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 36 Materiali: dalle molecole ai solidi Combinazione di struttura e legame chimico Solidi cristallini misti (ionico-covalente, semi-ionici, ) Semiconduttori Minerali (es. zeoliti) Arseniuro di Gallio Ferrierite Solidi a bassa-dimensionalità Superconduttori Grafite YBa 2 Cu 3 O 7 B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/

17 Materiali: dalle molecole ai solidi Combinazione di struttura e legame chimico Cristalli Molecolari Ripetizione ordinata di molecole Molti possibili polimorfi Legati da interazioni intermolecolari: molto deboli e non direzionali (van der Waals) deboli e direzionali (legami ad idrogeno) altre interazioni (trasferimento di carica, dipolo-dipolo, ) Cubano solido Ghiaccio cubico Indigo B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 38 Modello strutturale Nella simulazione quanto-meccanica non sempre il sistema in esame è trattabile nella sua interezza: Dimensione (es. zeoliti) Complessità strutturale (es. materiali amorfi) In genere, si passa dal sistema reale ad un sistema modello (o modello strutturale) Si possono evidenziare tre approcci: Approccio a cluster Tecniche di embedding Approccio periodico B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/

18 Modello strutturale: Approccio a cluster Nr. di atomi cresce rapidamente con le dimensioni del cluster Numero elevato di atomi di H terminali Difficile conservare nella struttura del cluster la memoria del sistema reale Si possono usare metodi QM molecolari standard (MP2, CCSD, DFT) B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 40 Modello strutturale: embedding meccanico Atomi di bordo (H, F, ) Modello a cluster Sistema reale Si usano due metodi QM: high level per il modello a cluster low level per il sistema reale Metodo ONIOM: cluster in cluster Le due zone sono disconnesse. Si usano degli atomi di bordo per forzare la memoria strutturale del sistema reale. Gli effetti di trasferimento di carica si hanno solo per la parte low level del sistema reale B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/

19 Definizione dell energia totale ONIOM E(Low level:real) + E(High level:model) E(Low level:model) = E(High:Low) Low level: Meccanica molecolare, metodi semiempirici, HF, DFT High level: HF, MP2, CCSDT Estensione a sistemi periodici: QMPot (J. Sauer & M. Sierka) B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 42 Modello strutturale: approccio periodico g a 2 Cella elementare a 3 Non ci sono terminali Nr. di atomi cresce con le dimensioni della cella Per sistemi cristallini conserva la struttura del sistema reale Uso di metodi QM per lo stato solido (HF, DFT PW, GTF) a 1 B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/

20 Modello strutturale: materiali amorfi Superficie della silice amorfa Modelli a cluster geminal interacting vicinal Minimale A goccia Modelli periodico isolated siloxane bridge Superficie ossidrilata (100) edingtonite B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/10 44 Studio di materiali: esperimento al calcolatore 1) Formulazione del modello strutturale: dal sistema reale al sistema modello 2) Scelta del modello teorico: dall hamiltoniana alla soluzione del problema quantistico 3) Dalla soluzione del problema quantistico all estrazione dell informazione e al confronto con il sistema reale: Proprietà calcolate o da calcolare Proprietà osservate o da osservare Interpretazione B. Civalleri Applicazioni del Computer in Scienza dei Materiali a.a. 2009/