Uso del Calcolatore nella Scienza dei Materiali

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1 Uso del Calcolatore nella Scienza dei Materiali Introduzione alla Simulazione Quanto-Meccanica di Sistemi Molecolari Dalle molecole ai cristalli Bartolomeo Civalleri/Lorenzo Maschio Dip. Chimica Via P. Giuria Torino bartolomeo.civalleri@unito.it / lorenzo.maschio@unito.it

2 Simulazione su scala atomica: quale applicabilità? Sistemi infiniti?? Dal punto di vista computazionale, possiamo considerare un solido come una grande molecola/cluster? No, l estensione diretta dei metodi molecolari è impraticabile Matrici enormi (infinite) problema computazionale non trattabile Bisogna trovare qualche trucco

3 Polimeri (1D) Modello strutturale periodico Superfici (2D) τ τ 1 τ 2 (001) Nanotubo di carbonio (9,9) Cristalli (3D) Modello di superficie (001) MgO Ruolo della simmetria traslazionale (struttura, equazioni) τ 2 Teoria delle bande τ 1 τ 3 Urea Orbitali molecolari Orbitali cristallini

4 Sistema periodico in 1D τ Un sistema periodico in 1D: un disposizione ordinata di infiniti equidistanti e equi-orientati. τ è il vettore traslatore. C è una sovrapposizione perfetta quando per ogni Si può applicare un vettore T = n τ, dove n è un numero intero. La traslazione è quindi un operazione di simmetria per un cristallo perfetto. Sostituendo ogni Con un punto matematico Si ottiene una disposizione omogenea di infiniti punti chiamata reticolo. τ

5 Sistema periodico in 2D T = n τ 1 + m τ 2 Motivo strutturale τ 2 γ primitive cell τ 1 T In un reticolo 2D, l ordine consentito per le rotazioni è 1, 2, 3, 4 e 6

6 Reticoli tridimensionali a I parametri reticolari definiscono una cella elementare β γ c α Ci sono 14 reticoli di Bravais (di cui 7 primitivi) in 3D corrispondenti a diversi rapporti tra a, b, c e valori di α, β and γ. b Parametri reticolari a b c α β γ La scelta dei vettori reticolari è arbitraria Tutte le celle che contengono uno stesso numero di punti reticolari sono equivalenti Le celle contenenti un unico punto reticolare sono dette primitive Le celle contenenti più punti reticolari sono dette celle multiple

7 I 14 reticoli di Bravais La combinazione di ogni reticolo con le operazioni di simmetria puntuale (1, 2, 3, 4, 6, i, m, a, b, c, n, d) dà origine a 230 gruppi spaziali, nel caso 3D N.B.: a, b, c, n, d si riferiscono a piani di scorrimento e non ai parametri reticolari

8 Struttura cristallina in 3D La ripetizione periodica di un motivo strutturale (atomi o gruppi di atomi), per effetto dell azione dei vettori g del reticolo, produce la struttura cristallina g = n 1 a 1 +n 2 a 2 +n 3 a 3 (n j interi) Le posizioni R A di equilibrio di ciascun atomo (ione) sono, di solito, indicate attraverso la specificazione delle coordinate frazionarie g a 2 Cella elementare a 3 a 1

9 Il reticolo reciproco Ad ogni reticolo diretto si fa corrispondere un reticolo reciproco con parametri reticolari a*, b*, c*, tali che a* a = 2π b* b = 2π c* c = 2π a* b = a* c = b* a = b* c = c* a = c* b = 0 o, equivalentemente, a* = 2π/V bλc b* = 2π/V cλa c* = 2π/V aλb V = a bλc V* = (2π) 3 /V I vettori del reticolo reciproco hanno la forma k = h a* + k b* + l c* (h, k, l interi)

10 Zona di Brillouin Congiungendo ogni punto reticolare (reticolo diretto) con i suoi primi vicini e facendo passare dei piani perpendicolari nei punti medi di ogni segmento, si ottiene la cella di Wigner-Seitz Esistono 14 tipi di celle di Wigner-Seitz La cella di Wigner-Seitz è sempre primitiva, per costruzione Cella di Wigner-Seitz di un cristallo cubico a facce centrate La cella di Wigner-Seitz nel reticolo reciproco prende il nome di Prima Zona di Brillouin Prima zona di Brillouin di un cristallo cubico a facce centrate Cella di Wigner-Seitz di un reticolo cubico a corpo centrato

11 Il linguaggio della teoria delle bande La proprietà di invarianza traslazionale (o periodicità) dei cristalli è all origine della struttura spettrale a bande: bande elettroniche bande vibrazionali (fononi) bande di spin (spin waves)... Una struttura di bande è caratterizzata da: larghezza della bande gap livello di Fermi

12 Spettro di bande Energia E F E F E F k Γ X W L Γ Γ M L H K Γ Silicio Berillio MgO Ogni banda è lo spettro continuo di una particella singola rispetto al parametro k, vettore d onda o vettore dello spazio reciproco.

13 Superficie di Fermi Superficie di Fermi di YBa2Cu3O7 Superficie di Fermi di ScB2 13

14 Teorema di Bloch Se nell operatore hamiltoniano H = T + V l operatore energia potenziale è periodico V(r) = V(r+g), g = n 1 a 1 +n 2 a 2 +n 3 a 3 (n j interi) la funzione d onda gode della seguente proprietà di simmetria traslazionale: Φ(r+g) = e ik g Φ(r), k = k 1 b 1 + k 2 b 2 + k 3 b 3 in generale, k 1, k 2 e k 3 non sono interi. Se k' = k + K (K = m 1 b 1 + m 2 b 2 + m 3 b 3 ;, m j interi) e ik' g = e ik g e ik g = e ik g cioè è sufficiente limitarsi a considerare la prima zona di Brillouin

15 Funzioni di Bloch Tutte le funzioni per le quali vale il Teorema di Bloch sono autofunzioni degli operatori di traslazione nel reticolo: funzioni di Bloch Le funzioni di Bloch sono anche autofunzioni dell hamiltoniano di un sistema periodico, perché la funzione d onda deve possedere le stesse proprietà di simmetria del reticolo (H commuta con gli operatori traslazione del reticolo) Autofunzioni ed autovalori di H e degli operatori di traslazione dipendono da k

16 Le condizioni al contorno Cristallo reale (reticolo) ha dimensioni finite contiene un numero finito, N, di celle. Quando N aumenta, gli effetti di superficie diventano trascurabili e l assunzione di periodicità migliora, si possono imporre le condizioni periodiche al contorno (o di Born-von Karman): N j indica il numero di celle lungo la j-esima direzione; Se N j è molto grande i punti k in sequenza sono prossimi gli uni agli altri e k può essere considerata come una variabile continua. Le somme sui punti k diventano integrali estesi alla prima zona di Brillouin

17 Riepilogo: reticolo diretto e reciproco Reticolo diretto: Vettori reticolari: a 1, a 2, a 3 Cella elementare (primitiva, convenzionale) Unità asimmetrica Generico vettore traslatore: T=n 1 a 1 +n 2 a 2 +n 3 a 3 Coordinate frazionarie Reticolo reciproco: Vettori reticolari: b 1, b 2, b 3 ; b i. a j =2πδ ij Cella primitiva (Wigner-Seitz) Prima Zona di Brillouin Generico vettore traslatore: K=m 1 b 1 +m 2 b 2 +m 3 b 3

18 Riepilogo: Funzioni di Bloch Teorema di Bloch: H è invariante per traslazione (V(r) periodico) Φ(r+T) = e ik T Φ(r), k = k 1 b 1 + k 2 b 2 + k 3 b 3 Funzioni di Bloch: Soddisfano il teorema di Bloch Sono autofunzioni dell hamiltoniano di un sistema periodico Dipendono da k Condizioni di Born-von Karman: Reticolo finito nr. celle finito (N) N grande predominano gli effetti di bulk Assunzione di periodicità: k variabile continua

19 Condizioni periodiche: equazioni Equazioni mono-elettroniche (HF, DFT) Invariante per traslazione è invariante per traslazione è periodico per assunzione (HF, DFT) = Orbitali cristallini (funzioni di Bloch) continui in k (punti dello spazio reciproco prima zona di Brillouin) discreti in n (indice di banda)

20 Approssimazione LCAO: CO-LCAO Gli orbitali cristallini (CO) costituiscono la soluzione dell equazione di Schrödinger monoelettronica. I CO sono combinazioni lineari di funzioni di Bloch (φ): i coefficienti della combinazione lineare c k µn variazionalmente possono essere determinati

21 Calcolo della funzione d onda Nello spazio reciproco, la soluzione dell equazione di Schrödinger elettronica per un sistema infinito (c k µn) si traduce nella soluzione di un numero infinito di equazioni di dimensioni finite F(k 1 ) Dove S(k) la matrice di overlap tra le funzioni di bloch, C(k) è la matrice dei coefficienti, E(k) è la matrice degli autovalori, F(k) è la matrice di Fock/ KS nello spazio reciproco. F F(k 2 ) F(k 3 ) F(k) è la trasformata di Fourier della matrice di Fock nello spazio diretto. Si può campionare la soluzione in un numero finito di punti k

22 Approssimazione LCAO: CO-LCAO Orbitali atomici (AO) e onde piane sono le scelte più comuni per rappresentare le funzioni di Bloch. L uso di onde piane deriva dalla fisica dello stato solido. Queste funzioni sono particolarmente adatte per descrivere stati delocalizzati, come gli elettroni di valenza in un metallo. Le onde piane però hanno problemi a descrivere stati localizzati, come gli orbitali di core, ed i materiali microporosi. La qualità di un set base di onde piane è definita da un unico parametro, l energia di cutoff, che stabilisce l onda piana a più alta frequenza del set. (la minima frequenza è definita dalla periodicità del reticolo).

23 Approssimazione LCAO: CO-LCAO L uso degli AO (ϕ) consente di stabilire un nesso più stretto con i risultati ottenuti dai programmi ab initio molecolari gli orbitali atomici sono centrati nella posizione A µ nella cella individuata dal vettore del reticolo diretto T. g rappresenta una funzione gaussiana in tre dimensioni. I set base Gaussiani sono particolarmente adatti per sistemi ionici o cristalli molecolari, mentre possono essere problematici per sistemi metallici. La nomenclatura dei set base è la stessa del caso molecolare. Spesso non è possibile utilizzare per i cristalli gli stessi set base usati per le molecole, per via della maggiore vicinanza degli atomi nella struttura cristallina (problemi di dipendenza lineare), ma è necessario disegnare dei set base specifici.

24 Schema di programma ab initio Molecolare / Periodico Input della geometria della molecola analisi di simmetria input del set base calcolo degli integrali monoe bielettronici calcolo della matrice di Fock/densità di prova Ciclo SCF: soluzione iterativa dell equazione FC=SCE Input del reticolo e della geometria della cella analisi di simmetria input del set base selezione e calcolo degli integrali mono- e bielettronici (serie) calcolo della matrice di Fock/ densità di prova Ciclo SCF: soluzione iterativa dell equazione F(k) C(k)=S(k)C(k)E(k)

25 Il ciclo SCF Molecolare / Periodico Calcolo di autovalori ed autovettori di F Costruzione della matrice densità P Costruzione di F Trasformazione di Fourier di F monoelettronico nello spazio k In ogni punto k, calcolo di autovalori ed autovettori di F Calcolo dell energia di Fermi Costruzione della matrice densità P nello spazio k Trasformazione di P nello spazio diretto Costruzione di F nello spazio diretto (serie infinite)

26 Sviluppo dei metodi di chimica quantistica Storicamente i metodi di chimica quantistica sono arrivati in ritardo rispetto al campo molecolare, in quanto ne sono un estensione, e comportano maggiori problematiche da risolvere formalismo Hartree - Fock GAUSSIAN CRYSTAL primi risultati HF periodico primi risultati HF molecolare Un discorso a parte è il metodo dft, nato per i solidi e, solo in seguito, esteso allo studio delle molecole. 26

27 Sviluppo dei metodi di chimica quantistica I metodi post-hartree-fock per i solidi sono molto recenti, e non ancora pienamente consolidati Formalismo Moeller-Plesset primi risultati MP2 periodici primi risultati MP2 molecolari L unico metodo post-hf possibile ad oggi per i solidi è MP2. I metodi Coupled Cluster sono stati formalizzati, ma sono in pratica per ora non applicabili. 27