Materiale didattico: dispense fornite durante il corso

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1 Struttura e Proprietà dei Materiali 6 crediti lezioni frontali+ 3 crediti di laboratorio Richiami di cristallochimica Reticolo reciproco Diffrazione di raggi X e di Neutroni Produzione Raggi X (Tubi, Sincrotroni) Interazione tra la materia e i raggi X Legge di Bragg Fattore di Struttura ( Metodo di Rietveld Neutroni e loro caratteristiche Produzione dei Neutroni (Reattori Nucleari, Sorgenti di Spallazione) Confronto tra raggi X e neutroni Scattering Totale in Materiali Disordinati Ampiezza di Scattering Totale Equazione di Debye Funzioni di distribuzione di coppia Spettroscopia di Assorbimento di Raggi X Meccanismo di assorbimento di Raggi X Esperimenti di Assorbimento di Raggi X Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) Elaborazione dati X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) Materiale didattico: dispense fornite durante il corso

2 Lo Stato Solido Cristallino In tutti gli stati di aggregazione la materia è sempre costituita da atomi, ioni o molecole. La materia è microscopicamente disomogenea Nei solidi cristallini la disposizione di atomi (o ioni o molecole) è periodica

3 Il cristallo è un corpo anisotropo omogeneo costituito da un ordine periodico tridimensionale di atomi o ioni o molecole La distribuzione di ioni atomi o molecole è periodicamente omogenea in tre dimensioni I solidi possono presentarsi in forma di: monocristalli (periodicità perfetta su tutto il solido), policristalli (grani di dimensione variabile separati da bordi di grano Oppure possono essere Amorfi o non-cristallini

4 Reticolo La disposizione periodica tridimensionale tipica dei cristalli può essere rappresentata attraverso un reticolo (ovvero una griglia di punti). Ciascun punto del reticolo può essere un atomo, una molecola, una serie di molecole etc. a seconda della complessità del sistema. c b a In questo caso (Polonio) a ciascun punto corrisponde un atomo

5 Cella Unitaria (la più piccola unità di ripetizione che mostra la simmetria completa della struttura cristallina) c b a Prendiamo un sistema di assi cristallografici a, b, c diretti come i vettori r r r a, b, c Tali vettori definiscono la cella unitaria La cella unitaria è descritta da 6 parametri reticolari lunghezze dei vettori di traslazione: r r r a = a ;b = b ;c = c b r c r a r c r a r b r angoli tra gli assi: α (angolo tra e ); β (angolo tra e ); γ (angolo tra e )

6 Sette forme differenti di cella unitaria - Sette Sistemi cristallini Sistema Lunghezze e angoli degli assi Cubico Tetragonale Ortorombico Romboedrico Esagonale Monoclino a a a a a a = b = c; α = β = γ = 90 = b c; α = β = γ = 90 b c; α = β = γ = 90 = b = c; α = β = γ 90 = b c; α = β = 90 ; γ = 10 b c; α = γ = 90 ; β > 90 Triclino a b c; α β γ 90

7 I reticoli di Bravais 14 reticoli di Bravais (7 primitivi e 7 centrati) rappresentano gli unici 14 modi in cui è possibile riempire lo spazio con un reticolo tridimensionale di punti

8 truttura cristallina er passare dal reticolo alla struttura i punti del reticolo devono essere ccupati da atomi, ioni o molecole Molecola ABC (motivo che si ripete) con A coincidente con l origine, B e C all interno della cella unitaria A: 0,0,0 B: x 1,y 1,z 1 C: x,y,z

9 Vedremo che gli esperimenti di diffrazione forniscono segnali che corrispondono a piani reticolari Piani reticolari Piano interseca gli assi a, b,c nei punti m00, 0n0, 00p Le coordinate delle intercette sui tre assi (m,n,p) definiscono completamente la posizione del piano reticolare. Però una delle intercette può essere

10 Per definire univocamente il piano si usano i cosiddetti indici di Miller (hkl) Il piano è in realtà uno dei tanti piani di una Famiglia tra loro paralleli e equidistanti Il primo piano della famiglia a partire dall origine intercetta gli assi nei punti a/h; b/k; c/l Gli indici di Miller (h,k,l) sono dati quindi dal rapporto tra la lunghezza di un asse e l intercetta del piano sull asse stesso

11 Distanze interplanari

12 Le distanze interplanari possono essere espresse in funzione dei paramentri di cella e degli indici di Miller La distanza tra l'origine e il piano hkl è d hkl Applicando la trigonometria possiamo vedere che valgono le seguenti relazioni: (a/h) cos α = d hkl e quindi: cos α = (h/a) d hkl analogamente valgono: cos ß = (k/b) d hkl cos γ = (l/c) d hkl Per il reticolo ortorombico (tutti angoli pari a 90 ): (cos α) +(cos ß ) +(cos γ) = 1 quindi: (h/a) d hkl + (k/b) d hkl + (l/c) d hkl = 1 Per un cristallo cubico: 1/d hkl = 1/a * (h +k +l )

13 Monoclino Esagonale Cubico Tetragonale Ortorombico 1 c l b k a h d hkl + + = 1 c l a k h d hkl + + = 1 a l k h d hkl + + = c l a l hk h d hkl = β β β β 4 sin cos sin sin 1 c a hl c l b k a h d hkl =

14 Le sette diverse forme di cella unitaria derivano dalla presenza di elementi di simmetria La conoscenza della simmetria cristallina facilita notevolmente lo studio strutturale I principi di simmetria nei cristalli sono gli stessi di quelli della simmetria molecolare N.B. Diversa simbologia per indicare gli elementi di simmetria adottata dai cristallografi

15 Elementi di simmetria puntuali Oltre alla traslazione esistono altre operazioni di simmetria: Operazioni di simmetria puntuale: lasciano invariato almeno un punto. 1) Inversione rispetto a un punto (lascia invariato il centro di inversione) ) Rotazione rispetto ad un asse (lascia invariati i punti sull asse) 3) Riflessione rispetto a un piano (lascia invariati i punti sul piano) 4) Rotoinversione combinazione di una rotazione rispetto ad un asse e una inversione rispetto ad un punto (lascia invariato il centro di inversione) 5) Rotoriflessione - combinazione di una rotazione rispetto ad un asse e una riflessione rispetto a un piano (lascia invariato il punto di intersezione tra il piano e l asse)

16 Assi di rotazione lo assi di rotazione di ordine,3,4, e 6 (simbolo,3,4,6) Non esiste un asse di rotazione 5, ciò non vuol dire che non esiste la simmetria di ordine 5 in una oggetto (molecola) ma che con quell oggetto non si può riempire lo spazio.

17 Piani di riflessione Centri di inversione Non tutti gli elementi di simmetria sono necessari: molti assi di rotoriflessione e rotoinversione in realtà corrispondono ad altri elementi di simmetria. Es: l asse di rotoinversione di ordine 1 corrisponde al centro di inversione, quello di ordine ad un piano di riflessione perpendicolare ad esso etc.

18 Operazioni di simmetria composite Assi di rotoinversione (simboli 1,,3,4,6 )

19 Ciascun cristallo appartiene a uno di questi gruppi Gli elementi di simmetria puntuale (ovvero che non comportano traslazione) di interesse cristallografico sono: gli assi di rotazione propri (1,,3,4,6) 1,,3,4,6 e gli assi di rotoinversione ( ) Possono essere presenti singolarmente o in combinazione con altri. 3 gruppi cristallini di simmetria puntuale (Point Groups)

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21 Elementi di simmetria spaziali (che comportano traslazione) 1) assi elicogiri o assi di roto-traslazione (screw axes) Associano un operazione di traslazione ad una rotazione. La traslazione avviene parallelamente all asse di rotazione; l entità della traslazione è sempre una frazione del periodo di traslazione del reticolo. Perché si ottenga una posizione equivalente per traslazione a quella di partenza ripetendo l operazione di simmetria n volte, è necessario che l entità della traslazione soddisfi la seguente equazione: pτ = 1 n p < n, numeri interi; τ periodo di traslazione n p : sono assi di simmetria di ordine n con componente di traslazione lungo l'asse a pari a p/n. ( 1 ;3 1,3 ;4 1,4,4 3 ;6 1,6,6 3,6 4,6 5 )

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26 ) Piani di scorrimento o slittopiani (glide planes) Associano un operazione di traslazione ad una riflessione a, b, c slittopiani con componente di traslazione di a/, b/ o c/ n, slittopiano diagonale con componente di traslazione (a+b)/, (a+c)/, (b+c)/ o (a+b+c)/ d, slittopiano diamondoide con componenti di traslazione (a+b)/4, (a+c)/4, (b+c)/4 o (a+b+c)/4.

27 la linea verde tratteggiata è una linea di scorrimento (riflessione + traslazione) con periodo traslazionale di 1/ lungo la direzione della linea stessa.

28 3 GRUPPI PUNTUALI in 3D 14 RETICOLI 3D 30 GRUPPI SPAZIALI GRUPPI DI SIMMETRIA TRIDIMENSIONALE ASSI DI ROTO-TRASLAZIONE PIANI DI SCORRIMENTO

29 Gruppi Spaziali Combinando i gruppi di simmetria puntuale con le operazioni di traslazione si ottengono 30 gruppi spaziali I gruppi spaziali rappresentano tutte le possibili disposizioni in tre dimensioni di oggetti tridimensionali. Ciascun cristallo deve necessariamente appartenere a uno dei 30 gruppi spaziali. Se si conosce il gruppo spaziale (e quindi la simmetria del cristallo) per costruire la struttura si devono conoscere solo le coordinate degli atomi che costituiscono l unità asimmetrica

30 unità asimmetricha, cella unitaria e reticolo unità asimmetrica: unità minima che è in grado di generare l intero reticolo (tramite le operazioni di simmetria e le traslazioni) cella unitaria: unità minima in grado di generare l'intero reticolo con la sola traslazione nelle direzioni dei suoi lati di base

31 Il simbolismo dei gruppi spaziali A ciascun gruppo spaziale è stato convenzionalmente associato un numero, progressivo da 1 a 30, e a un simbolo che lo rendono univocamente identificabile. La prima lettera identifica il tipo di reticolo: P: primitivo C: centratura della faccia C (analogamente per A o B) F: centratura di tutte le facce I: centratura di corpo Accanto alla lettera compaiono simboli che identificano il tipo di simmetria con convenzione identica a quella dei gruppi di simmetrie puntuali.

32 Reticolo triclino: Un solo tipo di reticolo (primitivo, P) e due soli tipi di simmetrie (1 e -1). P 1: gruppo spaziale triclino (ovviamente primitivo) che contiene un centro di simmetria. P 1 non possiede elementi di simmetria

33 Reticolo monoclino La prima lettera indica se la cella è primitiva (P) o centrata Simbolo che descrive il tipo di elemento presente lungo l'asse monoclino (ossia perpendicolarmente alla faccia obliqua). P /m: gruppo spaziale monoclino primitivo, asse binario perpendicolare ad un piano di riflessione. reticolo Gruppo puntuale Gruppo spaziale primitivo centrato m /m m P, P 1 Pm, Pc P/m, P 1 /m, P/c, P 1 /c C Cm, Cc /m C/m, C/c

34 avole dei gruppi spaziali International Tables for -ray Crystallography)

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36 Il numero di punti equivalenti (generati dalla simmetria puntuale) nella cella unitaria è chiamata molteplicità. I punti all'interno della cella che stanno in posizione generale possiedono molteplicità uguale a quella del gruppo I punti in posizione speciale hanno molteplicità inferiore