Diffrazione di raggi X da Polveri

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1 Corso di laurea triennale in Scienza dei Materiali a.a Diffrazione di raggi X da Polveri Docente: Ernesto Mesto ernesto.mesto@uniba.it Website:

2 X-ray Powder Diffraction, XRPD «Diffraction pattern from powder are recorder as numerical functions of a single indepedent variable, the Bragg angle, and they are striking in their fundamental simplicity. Yet, a wellexexuted experimental encompasses an extraordinary rich variety of structural information.»

3 Cosa è la diffrazione da polveri La tecnica della diffrazione di raggi X si basa sullo scattering elastico coerente. Per manifestarsi, richiede necessariamente la presenza di un ordine a lungo raggio, come si riscontra nei cristalli. A seconda della natura del campione sotto esame si divide in diffrazione su cristallo singolo (SC-XRD, single crystal X-ray diffraction) e diffrazione di polveri (XRPD, X-ray powder diffraction). La prima tecnica è in grado di dare informazioni tridimensionali sulla densità elettronica e sui moti termici di ogni atomo costituente il cristallo: tuttavia, la difficoltà di ottenere cristalli singoli e la complessità dell'analisi dei dati la rendono una tecnica non routinaria. Estremamente più diffusa è invece la diffrazione di raggi X di polveri, che è molto più veloce ed economica, e permette di quantificare le varie componenti di un campione solido, e di ricavare anche informazioni sulla struttura cristallina e sulla dimensione dei cristalliti. XRPD viene usata: per caratterizzare materiali (equilibrio) struttura cristallografica cristallochimica dinamica strutturale (Debye-Waller) per caratterizzare i processi (cinetica, non-ambiente) trasformazioni di fase cinetiche di reazione

4 Obiettivi del corso La diffrazione da polveri è una delle più diffuse tecniche di caratterizzazione dei materiali. Nell arco degli ultimi 50 anni è stata tradizionalmente utilizzata come tecnica di routine per l analisi qualitativa e quantitativa di fasi cristalline, per la misura accurata dei parametri di cella, per studi di tessitura ed orientazione preferenziale, per l analisi dell allargamento dei profili legato alle dimensioni ed alla deformazione interna dei cristalliti, per misure di stress residuo. Agli albori della cristallografia molte strutture cristalline relativamente semplici sono state risolte da dati di diffrazione da polveri. La principale limitazione della diffrazione da polveri nell indagine cristallografica sta nel fatto che le singole intensità di Bragg, misurabili nelle tre dimensioni dello spazio reciproco con le tecniche a cristallo singolo, sono considerate in questa tecnica come proiettate in un unica dimensione. Lo scopo del corso è quello di fornire le conoscenze teorico pratiche per condurre criticamente e con successo un analisi strutturale su un materiale policristallino. Assumed knoweldge: Conoscenze cristallografiche di base su cristallo singolo (simmetria cristallina, reticolo reciproco, intensità diffratta). Materiale di studio: Lucidi delle lezioni; Giacovazzo C. et al, Fudamentals of crystallography, 3 rd Edition, Oxfrod University Press, 2011; Pecharsky V. K. And Zavalij P.Z., Fundamentals of powder diffraction and structural characterization of materials, 2nd ed., Springer, New york, 2009 (Cap. da 1 a 3,) Hammond C., The basic of crystallography and diffraction, 3rd Edition, Oxfrod University Press, 2009

5 Course outlines Fondamenti di diffrazione o Richiami su stato cristallino, simmetria cristallina e reticolo reciproco o Legge di Bragg e sfera di Ewald o Origine di un pattern di diffrazione da polveri o Informazioni ricavabili da un difrattogramma da polveri Tecniche sperimentali di diffrazione per campioni in polveri o Diffrattometro automatici per polveri o Preparazione del campione o Acquisizione dati Riduzione e analisi dei dati o Interpretazione di un difrattogramma o Indicizzazione di un difrattogramma o Identificazione di una fase o Analisi quantitativa o Risoluzione del problema della fase Determinazione strutturale o Il problema della fase o Metodo di Rietvield Applicazioni della diffrazione da polveri o Il caso del clinker o Esercizi guidati in laboratorio

6 Stati della materia Staro della materia Volume fisso Forma fissa Ordine Proprietà Aeriforme No No Nessuno Isotrope a Liquido Si No A corto raggio b Isotrope Solido(Amorfo) Si Si A corto raggio b Isotrope Solido (Cristallino) Si Si A lungo raggio b Anisotrope d a Il sistema mostra sempre le stesse proprietà a prescindere dalla direzione. b L ordine a corto raggio si estende per pochi atomi. L ordine a lungo raggio si estende da 10 3 a atomi. c Il sistema mostra proprietà differenti in differenti direzioni.

7 Cella elementare In tre dimensioni la cella elementare rappresenta la più piccola porzione di volume del reticolo che possiede tutte le proprietà chimico-fisiche del cristallo e che traslata parallelamente a se stessa, ricostruisce l intero cristallo. Cella unitaria

8 Descrizione matematica di un cristallo Nodo reticolare Motivo Reticolo geometrico Struttura Struttura cristallina r(r) = f(r)*l(r) Reticolo cristallino L(r) Motivo f(r) Un cristallo per quanto detto è rappresentato dalla convoluzione tra il suo reticolo cristallino, L(r) e la funzione che descrive il contenuto della cella elementare, f(r), ad esempio la funzione densità elettronica, se vogliamo descrivere la distribuzione degli elettroni nel cristallo, oppure la funzione che descrive la posizione dei nuclei interni alla cella se vogliamo descrivere la distribuzione dei nuclei nel cristallo.

9 Operazioni di simmetria proprie e improprie Gli operatori di simmetria possono anche essere classificati come propri o impropri. Un operatore di simmetria improprio inverte un oggetto in modo da creare il suo enantiomorfo. Gli anagoli dell oggetto enantimorfo saranno uguale in valore, ma di segno opposto rispetto all originale. Gli operatori di simmetria che comportano una riflessione o un inversione sono impropri. Elemento di simmetria Proprio Improprio Elementi puntuali Assi rotazionali Assi di inversione Elementi con componente traslazionale Assi rototraslazionali Slittopiani a b c n d

10 Condizioni per i sette sistemi cristallini La presenza di certi assi vincola la geometria del reticolo. Queste restrizioni danno origine ai sette sistemi cristallini.e infatti conveniente raggruppare classi di simmetria che hanno delle somiglianze: in tal modo i cristalli corrispondenti potranno essere descritti con uno stesso tipo di cella elementare. Questa a sua volta potrà essere scelta in modo da evidenziare la simmetria presente. Ad esempio, nei gruppi 1 e 1 non è definito alcun asse di simmetria e quindi non c è vincolo per la cella elementare. I rapporti a:b:c e gli angoli potranno essere liberi. Si dice che le due classi fanno parte del sistema triclino. I gruppi 2, m, 2/m sono riferibili ad un reticolo che presenta solo un asse 2,e una cella elementare con due angoli di 90. I tre gruppi appartengono al sistema monoclino. Assi di simmetria che definiscono il sistema e la loro orientazione E o i 1 o 1 C 2 o σ 2 o 2 (lungo b o c) tre C 2 o σ tre 2 o 2 (perpendicolari) C 4 o S 4 o 4 C 6 o S 3 3 o 3 C 6 o S 3 6 o 6 quattro assi 3 o 3 lungo la diagonle del cubo Sistema cristallino Trimetrici Triclino Monoclino Ortorombico Dimetrici Tetragonale Trigonale (Romboedrico) Esagonale Monometrico Cubico Parametri del reticolo a b c α β γ a b c α = γ = 90 β (1 setting) α = β = 90 γ (2 setting) a b c α = β = γ = 90 a = b c α = β = γ = 90 a = b c α = β = 90, γ = 120 a = b c α = β = 90, γ = 120 a = b = c α = β = γ = 90

11 I reticoli di Bravais Le celle elementari illustrare in Figura sono le celle convenzionali dei 14 reticoli di Bravais. Esse hanno le caratteristiche richieste convenzionalmente per una cella: il minore volume possibile, compatibilmente con la massima simmetria del sistema cristallino.

12 Il reticolo reciproco Il concetto di reticolo reciproco (e quello di spazio reciproco) è molto pervasivo nelle scienze dello stato solido, e gioca un ruolo fondamentale nella maggior parte degli studi analitici delle strutture periodiche. Ci si arriva da strade diverse, quali la teoria della diffrazione, lo studio astratto di funzioni periodiche in un reticolo di Bravais, la teoria delle bande elettroniche, gli spettri vibrazionali reticolari, e, in pratica, da ogni disciplina orientata allo studio delle proprietà dei solidi. Esso fu introdotto per la prima volta da P. Ewald (1912, tesi di laurea). Dal punto di vista dei cristallografi, il reticolo reciproco è uno strumento molto utile nei calcoli metrici, e, come vedremo, nella geometria della diffrazione, permettendo di interpretare quantitativamente i pattern di diffrazione di raggi X, elettroni, neutroni (da cui si ottengono le strutture cristalline e molecolari). I fisici lo utilizzano nello studio della propagazione di onde di tutti i tipi in un mezzo periodico (spazio k).

13 Il reticolo reciproco Per i calcoli cristallografici è utile introdurre il concetto di reticolo reciproco. Ci sono diversi approcci al reticolo reciproco. Cominciamo ad usare un approccio assiomatico, una costruzione geometrica astratta, basata sull algebra vettoriale. Siano a, b, c i vettori elementari di un reticolo cristallino che chiameremo diretto o reale. Un secondo reticolo, definito dai vettori elementari a*, b*, c*, e detto reciproco del primo se soddisfa le seguenti condizioni: a*. b = a*. c = b*. a = b*. c = c*. a = c*. b = 0 a*. a = b*. b = c*. c = 1 La prima serie di condizioni indica che a* è perpendicolare a b e c, b* è perpendicolare ad a e c, c* ad a e b. La seconda riga fissa in modulo e verso i tre vettori reciproci fondamentali a*, b*, c*. Potremo quindi scrivere: a* = cost. (b c), dove il simbolo indica il prodotto vettoriale ma essendo a* a = 1, avremo a* a = cost (b c) a = cost V = 1 Quindi: cost =1/V (V = volume di cella), e avremo per i tre parametri reciproci : a* = (b c)/v b* = (c a)/v c* = (a b)/v

14 Il reticolo reciproco In termini scalari: a* = (bc sinα)/v b* = (ac sinβ)/v c* = (ab sinγ)/v dove: V = abc (1 cos 2 α cos 2 β cos 2 γ + 2cosαcosβcosγ) 1/2 Si noti che V* = a*. (b* c*) = 1/V. Le definizioni suggeriscono che i ruoli dei reticoli diretto e reciproco sono intercambiabili, nel senso che il reciproco del reticolo reciproco è il reticolo reale. Per esempio nel caso di un reticolo ortorombico: a* = 1/a b* = 1/b c* = 1/c Vettori nello spazio reale e reciproco: r* hkl = ha* + kb* + lc* r uvw = ua + vb + wc Qualsiasi vettore nello spazio reciproco sarà una combinazione lineare dei vettori di base a*, b* e c*

15 Celle dirette e reciproche senα = a = bcsenα V Ricapitolando: ; b = acsenβ ; c = absenγ ; V abcsenβsenγ ; cosα = V V cosβcosγ cosα senβsenγ ; senβ = V abcsenαsenγ ; cosβ = cosαcosγ cosβ senαsenγ ; Cella diretta e indiretta triclina senγ = V abcsenαsenβ ; cosγ = cosαcosβ cosγ ; senαsenβ α + α = 180 ; β + β = 180 ; γ + γ = 180 ; Le relazioni inverse si ottengono scambiano il ruolo dei parametri senza asterisco con i parametri asteriscati.

16 Diffrazione di solidi cristallini Max von Laue ( ) Paul Peter Ewald ( ) William Bragg ( ) Lawrence Bragg ( )

17 Legge (o condizione) di Bragg Analogamente alla trattazione di Laue: la differenza di cammino ottico deve essere uguale ad un numero intero di lunghezze d onda. Per piani atomici paralleli (di indici hkl) separati di spaziatura d hkl : (AB + BC) = ( d hkl sinq + d hkl sinq ) = 2d hkl sinq, ovvero: n l = 2d hkl sinq con n = 1,2,3, N. (hkl) (hkl) (hkl) } LEGGE DI BRAGG 2dsinq =nl D 2q q, 2q Angoli di Bragg 2D = differenza di cammino ottico 2D = nl Interfernza costruttiva D d hkl d hkl La differenza di cammino ottico per onde diffuse da atomi nello stesso piano (d hkl = 0) è nulla e, per qualsiasi lunghezza d onda, le onde diffuse interferiscono in fase costruttivamente. La trattazione di Bragg, in termini di piani riflettenti, porta ad un equazione visibilmente più semplice.

18 Sfera di Ewald (Introdotta con il reticolo reciproco per la prima volta da P. Ewald nel 1921) Con il reticolo reciproco si cambia prospettiva passando dai piani (hkl) su cui sono distribuiti i centri diffusori della radiazione (atomi) alle direzioni dei raggi diffratti Ogni famiglia di piani (hkl) darà origine ad un raggio diffratto nella direzione individuata dall angolo di Bragg. Gli indici hkl diventano le coordinate dei nodi di un reticolo, che ci costruisce a partire dal reticolo diretto Con il reticolo reciproco si realizza il passaggio da una funzione delle distanze interatomiche ( reticolo diretto, basato su d hkl (Å)) ad una funzione dell inverso delle distanze interatomiche (il reticolo reciproco, appunto, basato su 1/d (Å -1 ). Questa operazione si chiama Trasformata di Fourier Si realizza interferenza costruttiva ogni volta che la variazione del vettore d onda tra radiazione incidente e diffratta coincide con un vettore del reticolo reciproco. Ciò è bene illustrato dalla costruzione di Ewald, che rappresenta in generale le condizioni di diffrazione.

19 Sfera di Ewald nodo reticolo reciproco (hkl) sulla superficie della sfera P* r* = (S-S 0 )/l Raggio incidente A q 1/l C 2q S 0 /l O* origine reticolo reciproco sin O AP = sinθ = O P OB = O P ( 2 λ ) Cristallo con famiglia di piani (hkl) in diffrazione sinq = (O*P*/2 ) l = r * hkll/2 Ricordando che d hkl = 1/ r * hkl si ha che: 2d hkl sinθ = λ

20 Utilizzo della sfera di Ewald Per ottenere tutte i possibili fasci diffratti che un cristallo può fornire, utilizzando una radiazione di lunghezza d'onda λ, è sufficiente orientare opportunamente il cristallo e farlo ruotare, in modo che i suoi nodi reciproci abbiano la possibilità di attraversare la superficie della sfera di Ewald. Quando un nodo attraversa la superficie della sfera, un raggio diffratto sarà generato nella direzione che va dal centro della sfera al nodo sulla superficie, come descritto nella slide precedente.

21 Origini di un pattern di diffrazione da polveri Una polvere può essere considerata un materiale policristalinno, costituito da cristalliti (piccoli cristalli) che sono disposti in modo uniforme secondo tutte le possibili orientazioni. Vista schematica delle differenti orientazioni dei cristalliti in una polvere. Associato ad una polvere cristallina vi è quindi un gran numero di reticoli reciproci, tutti identici (essendo la radiazione monocromatica e i cristalliti della stessa natura) e tutti aventi origine nello stesso punto, MA STATISTICAMENTE ORIENTATI come statisticamente orientati sono i granuli della polvere cristallina. Ipotizzando una polvere costituita da un numero infinito di cristalliti, i reticoli reciproci che ne derivano hanno i nodi omologhi distribuiti uniformemente sulla superficie della sfera di Ewald. Al reticolo reciproco formato da nodi (derivante da un cristallo singolo) possiamo quindi sostituire un sistema di sfere concentriche aventi raggi uguali alle distanze l/d caratteristiche di ogni nodo del reticolo reciproco.

22 Generazione dei coni di diffrazione Le sfere che rappresentano il reticolo reciproco della polvere intersecano la superficie della sfera di Ewald secondo circonferenze di raggio diverso perpendicolari alla direzione del fascio di RX incidente Unendo ciascun punto di queste circonferenze col centro della sfera di riflessione si determinano serie di CONI coassiali con la direzione dei raggi incidenti e aventi angoli al vertice 4q compresi tra 0 e 360

23 Anelli di Debye Sfera di Ewald Cono di diffrazione Anello di Debye Raggio incidente Assumendo che il numero di cristalliti si approssimi ad infinito e che essi siano uniformente distribuiti nello spazio, la densità dei vettori di scattering k 1 diventa uniforme sulla superficie della sfera. L intensità scatterata sarà perciò costante sulla circonferenza rappresentata dalla base del cono dei vettori k 1 che interseca lo schermo piatto ddel detector. Queste cirfonferenze sono chiamta anelli di Debye.

24 Anelli di Debye In un esperimento di diffrazione da polveri si misurano diversi anelli di Debye con differente diametro e intensità, ciacuno emesso al relativo q di Bragg. Sfera di Ewald Raggio incidente hkl I/I o 2q( ) Schema dei coni di diffrazione di una polvere di Cu misurati con la radiazione CuKa 1. Ciascun cono è etichettati con i corrispondenti indici di Miller

25 Polvere ideale Cristalliti orientati in modo random 1 cm 3 di povere contiene approssimativamente 10 9 particelle (cristalliti di 10mm) e particelle (cristalliti di 1mm) Dimensione dei cristalli dell ordine di alcuni microns.

26 Rappresentazione di un difrattogramma da polveri In uno spettro da polveri, l intensità scatterata è arbitrariamente rappresentata come funzione di una singola variabile indipendente, l angolo di Bragg, 2q. Questo tipo di rappresentazione è chiamata pattern di diffrazione da polveri o difrattogramma.

27 Pattern di diffrazioni da polveri reali e simulati A differenza di quanto ipotizzato nella teoria matematica i nodi del reticoli reciproco non sono puntiformi (funzione di Dirac), ma hanno un volume proprio. Pattern di diffrazione simulato di una polvere di Cu. Inoltre anche la superficie della sfera di Ewald ha uno spessore non trascurabile (a causa delle aberazioni ottiche e della non perfetta monocromaticità del fascio incidente) Questo risulta in un ampiezza diversa zero dei picchi di Bragg. Pattern di diffrazione di una polvere di LaB 6 ottenuto dall integrazione dell area rettangolare mostrata nella slide precedente

28 Che informazioni possiamo ottenere da un pattern di diffrazioni da polveri Componente del Pattern Posizione del picco Intensità del picco Forma del picco Informazione Parametri della cella unitaria (a,b,c,a, b, g) Parametri atomici (x/a, y/b, z/c, B, etc.) Cristallinità Disordine Difetti cristallini Proprietà Assorbimento Porosità Orientazione preferenziale Assorbimento Porosità Dimensione dei grani Strain Stress

29 Il problema dell indicizzazione Proiezione unidimensionale di un reticolo reciproco bidimensionale. Le scale nelle due parti della figira sono identiche 1/d = d*. Nella diffrazione da polveri, il primo passo nell interpretazione di un difrattogramma è l individuazione dellla cella unitaria, che in pratica equivale ad assegnare gli indici di miller ai picchi in esso presenti. Questa operazione, però, non è triviale perchè il difrattogramma sperimentale altro non è che la proiezione unidimensionale della porzione di reticolo reciproco tridimensionale esplorata durante la raccolta dati.

30 Posizione del picco La posizione del picco è determinata dall angolo di Bragg che a sua volta è funzione della distanza interplenare tra i piani che hanno dato origine al riflesso. La distanza interplanare è funzione dei parametri di cella e degli indici di Miller h, k e l in accordo con le equazioni seguenti: Sistema Cubico: Sistema Tetragonale: Sistema Esagonale: 1 = h2 +k 2 +l 2 d 2 a 2 1 = h2 +k 2 d 2 a 2 + l2 c 2 1 = 4 h 2 +hk+k 2 + l2 d 2 3 a 2 c 2 Sistema Ortorombico: 1 = h2 + k2 + l2 d 2 a 2 b 2 c 2 Sistema Monoclino: 1 d 2 = h2 a 2 sin2 α +k2 b 2 + l2 cos β c 2 sin 2 +2hl β ac sin 2 β Sistema Triclino: cos β)+ h2 a 2 sin 2 γ +2hk 1 d 2 = [ h 2 a 2 sin 2 α +2kl bc (cos β cos γ cos α)+ k2 b 2 sin 2 β +2hl ac (cos α cos γ ac (cos α cos β cos γ)+(1 cos2 α cos 2 β cos 2 γ + 2 cos α cos β cos γ)