Chimica Fisica dello Stato Solido 4 crediti lezioni frontali (32 ore) + 2 crediti (24 ore) di laboratorio/esercitazione

Transcript

1 Chimica Fisica dello Stato Solido 4 crediti lezioni frontali (3 ore) + crediti (4 ore) di laboratorio/esercitazione Richiami di cristallochimica Reticolo reciproco Diffrazione di raggi X e di Neutroni Produzione Raggi X (Tubi, Sincrotroni); Interazione tra la materia e i raggi X; Legge di Bragg; Fattore di Struttura; Strumentazione; Metodo di Rietveld Neutroni e loro caratteristiche Produzione dei Neutroni (Reattori Nucleari, Sorgenti di Spallazione) Confronto tra raggi X e neutroni Scattering Totale in Materiali Disordinati Ampiezza di Scattering Totale Equazione di Debye Funzioni di distribuzione di coppia Spettroscopia di Assorbimento di Raggi X Meccanismo di assorbimento di Raggi X Esperimenti di Assorbimento di Raggi X Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) Elaborazione dati X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) Materiale didattico: dispense fornite durante il corso

2 Lo Stato Solido Cristallino In tutti gli stati di aggregazione la materia è sempre costituita da atomi, ioni o molecole. La materia è microscopicamente disomogenea Nei solidi cristallini la disposizione di atomi (o ioni o molecole) è periodica

3 Il cristallo è un corpo anisotropo omogeneo costituito da un ordine periodico tridimensionale di atomi o ioni o molecole La distribuzione di ioni atomi o molecole è periodicamente omogenea in tre dimensioni I solidi possono presentarsi in forma di: monocristalli (periodicità perfetta su tutto il solido), policristalli (grani di dimensione variabile separati da bordi di grano Oppure possono essere Amorfi o non-cristallini

4 Reticolo La disposizione periodica tridimensionale tipica dei cristalli può essere rappresentata attraverso un reticolo (ovvero una griglia di punti). Ciascun punto del reticolo può essere un atomo, una molecola, una serie di molecole etc. a seconda della complessità del sistema. c b a In questo caso (Polonio) a ciascun punto corrisponde un atomo

5 Cella Unitaria (la più piccola unità di ripetizione che mostra la simmetria completa della struttura cristallina) c b a Prendiamo un sistema di assi cristallografici a, b, c diretti come i vettori r r r a, b, c Tali vettori definiscono la cella unitaria La cella unitaria è descritta da 6 parametri reticolari lunghezze dei vettori di traslazione: r r r a = a ;b = b ;c = c b r c r a r c r a r b r angoli tra gli assi: α (angolo tra e ); β (angolo tra e ); γ (angolo tra e )

6 Sette forme differenti di cella unitaria - Sette Sistemi cristallini Sistema Lunghezze e angoli degli assi Cubico Tetragonale Ortorombico Romboedrico Esagonale Monoclino a a a a a a = b = c; α = β = γ = 90 = b c; α = β = γ = 90 b c; α = β = γ = 90 = b = c; α = β = γ 90 = b c; α = β = 90 ; γ = 10 b c; α = γ = 90 ; β > 90 Triclino a b c; α β γ 90

7 I reticoli di Bravais 14 reticoli di Bravais (7 primitivi e 7 centrati) rappresentano gli unici 14 modi in cui è possibile riempire lo spazio con un reticolo tridimensionale di punti

8 Struttura cristallina Per passare dal reticolo alla struttura i punti del reticolo devono essere occupati da atomi, ioni o molecole Molecola ABC (motivo che si ripete) con A coincidente con l origine, B e C all interno della cella unitaria A: 0,0,0 B: x 1,y 1,z 1 C: x,y,z

9 Gli esperimenti di diffrazione forniscono segnali che corrispondono a piani reticolari Piani reticolari Piano interseca gli assi a, b,c nei punti m00, 0n0, 00p Le coordinate delle intercette sui tre assi (m,n,p) definiscono completamente la posizione del piano reticolare. Però una delle intercette può essere

10 Per definire univocamente il piano si usano i cosiddetti indici di Miller (hkl) Il piano è in realtà uno dei tanti piani di una Famiglia tra loro paralleli e equidistanti Il primo piano della famiglia a partire dall origine intercetta gli assi nei punti a/h; b/k; c/l Gli indici di Miller (h,k,l) sono dati quindi dal rapporto tra la lunghezza di un asse e l intercetta del piano sull asse stesso

11 Distanze interplanari

12 Le distanze interplanari possono essere espresse in funzione dei paramentri di cella e degli indici di Miller La distanza tra l'origine e il piano hkl è d hkl Applicando la trigonometria possiamo vedere che valgono le seguenti relazioni: (a/h) cos α = d hkl e quindi: cos α = (h/a) d hkl analogamente valgono: cos ß = (k/b) d hkl cos γ = (l/c) d hkl Per il reticolo ortorombico (tutti angoli pari a 90 ): (cos α) +(cos ß ) +(cos γ) = 1 quindi: (h/a) d hkl + (k/b) d hkl + (l/c) d hkl = 1 Per un cristallo cubico: 1/d hkl = 1/a * (h +k +l )

13 Monoclino Esagonale Cubico Tetragonale Ortorombico 1 c l b k a h d hkl + + = 1 c l a k h d hkl + + = 1 a l k h d hkl + + = c l a k hk h d hkl = β β β β 4 sin cos sin sin 1 c a hl c l b k a h d hkl =

14 Le sette diverse forme di cella unitaria derivano dalla presenza di elementi di simmetria La conoscenza della simmetria cristallina facilita notevolmente lo studio strutturale I principi di simmetria nei cristalli sono gli stessi di quelli della simmetria molecolare N.B. Diversa simbologia per indicare gli elementi di simmetria adottata dai cristallografi

15 Elementi di simmetria puntuali Oltre alla traslazione esistono altre operazioni di simmetria: Operazioni di simmetria puntuale: lasciano invariato almeno un punto. 1) Inversione rispetto a un punto (lascia invariato il centro di inversione) ) Rotazione rispetto ad un asse (lascia invariati i punti sull asse) 3) Riflessione rispetto a un piano (lascia invariati i punti sul piano) 4) Rotoinversione combinazione di una rotazione rispetto ad un asse e una inversione rispetto ad un punto (lascia invariato il centro di inversione) 5) Rotoriflessione - combinazione di una rotazione rispetto ad un asse e una riflessione rispetto a un piano (lascia invariato il punto di intersezione tra il piano e l asse)

16 Assi di rotazione Solo assi di rotazione di ordine,3,4, e 6 (simbolo,3,4,6) Non esiste un asse di rotazione 5, ciò non vuol dire che non esiste la simmetria di ordine 5 in una oggetto (molecola) ma che con quell oggetto non si può riempire lo spazio.

17 Piani di riflessione Centri di inversione Non tutti gli elementi di simmetria sono necessari: molti assi di rotoriflessione e rotoinversione in realtà corrispondono ad altri elementi di simmetria. Es: l asse di rotoinversione di ordine 1 corrisponde al centro di inversione, quello di ordine ad un piano di riflessione perpendicolare ad esso etc.

18 Operazioni di simmetria composite Assi di rotoinversione (simboli 1,,3,4,6 )

19 Gli elementi di simmetria puntuale (ovvero che non comportano traslazione) di interesse cristallografico sono: gli assi di rotazione propri (1,,3,4,6) 1,,3,4,6 e gli assi di rotoinversione ( ) Possono essere presenti singolarmente o in combinazione con altri. 3 gruppi cristallini di simmetria puntuale (Point Groups) Ciascun cristallo appartiene a uno di questi gruppi

20

21 Elementi di simmetria spaziali (che comportano traslazione) 1) assi elicogiri o assi di roto-traslazione (screw axes) Associano un operazione di traslazione ad una rotazione. La traslazione avviene parallelamente all asse di rotazione; l entità della traslazione è sempre una frazione del periodo di traslazione del reticolo. Perché si ottenga una posizione equivalente per traslazione a quella di partenza ripetendo l operazione di simmetria n volte, è necessario che l entità della traslazione soddisfi la seguente equazione: pτ = 1 n p < n, numeri interi; τ periodo di traslazione n p : sono assi di simmetria di ordine n con componente di traslazione lungo l'asse a pari a p/n. ( 1 ;3 1,3 ;4 1,4,4 3 ;6 1,6,6 3,6 4,6 5 )

22

23

24

25

26 ) Piani di scorrimento o slittopiani (glide planes) Associano un operazione di traslazione ad una riflessione a, b, c slittopiani con componente di traslazione di a/, b/ o c/ n, slittopiano diagonale con componente di traslazione (a+b)/, (a+c)/, (b+c)/ o (a+b+c)/ d, slittopiano diamondoide con componenti di traslazione (a+b)/4, (a+c)/4, (b+c)/4 o (a+b+c)/4.

27 la linea verde tratteggiata è una linea di scorrimento (riflessione + traslazione) con periodo traslazionale di 1/ lungo la direzione della linea stessa.

28 3 GRUPPI PUNTUALI in 3D 14 RETICOLI 3D 30 GRUPPI SPAZIALI GRUPPI DI SIMMETRIA TRIDIMENSIONALE ASSI DI ROTO-TRASLAZIONE PIANI DI SCORRIMENTO

29 Gruppi Spaziali Combinando i gruppi di simmetria puntuale con le operazioni di traslazione si ottengono 30 gruppi spaziali I gruppi spaziali rappresentano tutte le possibili disposizioni in tre dimensioni di oggetti tridimensionali. Ciascun cristallo deve necessariamente appartenere a uno dei 30 gruppi spaziali. Se si conosce il gruppo spaziale (e quindi la simmetria del cristallo) per costruire la struttura si devono conoscere solo le coordinate degli atomi che costituiscono l unità asimmetrica

30 unità asimmetricha, cella unitaria e reticolo unità asimmetrica: unità minima che è in grado di generare l intero reticolo (tramite le operazioni di simmetria e le traslazioni) cella unitaria: unità minima in grado di generare l'intero reticolo con la sola traslazione nelle direzioni dei suoi lati di base

31 Il simbolismo dei gruppi spaziali A ciascun gruppo spaziale è stato convenzionalmente associato un numero, progressivo da 1 a 30, e a un simbolo che lo rendono univocamente identificabile. La prima lettera identifica il tipo di reticolo: P: primitivo C: centratura della faccia C (analogamente per A o B) F: centratura di tutte le facce I: centratura di corpo Accanto alla lettera compaiono simboli che identificano il tipo di simmetria con convenzione identica a quella dei gruppi di simmetrie puntuali.

32 Reticolo triclino: Un solo tipo di reticolo (primitivo, P) e due soli tipi di simmetrie (1 e -1). P 1: gruppo spaziale triclino (ovviamente primitivo) che contiene un centro di simmetria. P 1 non possiede elementi di simmetria

33 Reticolo monoclino La prima lettera indica se la cella è primitiva (P) o centrata Simbolo che descrive il tipo di elemento presente lungo l'asse monoclino (ossia perpendicolarmente alla faccia obliqua). P /m: gruppo spaziale monoclino primitivo, asse binario perpendicolare ad un piano di riflessione. reticolo primitivo centrato Gruppo puntuale m /m m Gruppo spaziale P, P 1 Pm, Pc P/m, P 1 /m, P/c, P 1 /c C Cm, Cc /m C/m, C/c

34 Tavole dei gruppi spaziali (International Tables for X-ray Crystallography)

35

36 Il numero di punti equivalenti (generati dalla simmetria puntuale) nella cella unitaria è chiamata molteplicità. I punti all'interno della cella che stanno in posizione generale possiedono molteplicità uguale a quella del gruppo I punti in posizione speciale hanno molteplicità inferiore

37 Reticolo reciproco E un concetto per certi versi astratto ma ci aiuta a capire i risultati degli esperimenti di diffrazione sui cristalli Il disegno di un reticolo cristallino diventerebbe rapidamente incomprensibile se disegnassimo tutti i possibili piani reticolari. Una famiglia di piani è caratterizzata da: Orientazione del piano nel cristallo (indici di Miller) Distanza tra i piani (d hkl )

38 Ciascuna famiglia di piani hkl è rappresentata da un unico punto nel reticolo reciproco

39 Il reticolo reciproco: importanza Lo spazio reciproco è lo spazio dell esperimento di diffrazione. L esempio in Figura è il pattern di diffrazione di un cristallo raccolto su un film fotografico. Ciascun punto corrisponde a una famiglia di piani di uno strato del reticolo reciproco.

40 Regole di costruzione del reticolo reciproco: Si prende un origine comune, da cui partono i vettori che caratterizzano le normali ai piani. Si troncano i vettori a valori d 1 * e d *, lunghi K/d 1 e K/d (K è una costante arbitraria, normalmente pari a 1) d 1 * e d * sono vettori del reticolo reciproco, si misurano in [Lunghezza] -1, ad esempio Å -1 Ne consegue che se d 1 = 0.5Å e K = 1, d 1 * = 1/0.5 Å =.0 Å -1 Quindi a vettori reali lunghi (distanze interplanari lunghe) corrispondono vettori reciproci corti (e viceversa).

41 cella unitaria del reticolo reciproco Terna assiale di riferimento a*, b*, c* a* = d* 100 al piano (bc) del reticolo diretto a* = 1/d 100 b* = d* 010 al piano (ac) del reticolo diretto b* = 1/d 010 c* = d* 001 al piano (ab) del reticolo diretto c* = 1/d 001 La terna (hkl) nello spazio diretto è associata ad una famiglia di piani paralleli, nello spazio reciproco indica le componenti del vettore d* hkl Nello spazio diretto i punti del reticolo sono definiti dai vettori r uvw = ua + vb + wc Nello spazio reciproco, d* hkl = ha* + kb* + lc*, le componenti del vettore reciproco sono gli indici di Miller (hkl)

42

43 relazioni tra spazio diretto e spazio reciproco Prendiamo una cella monoclina. c* è perpendicolare al piano generato da a e b, quindi valgono le relazioni di prodotto scalare: c* a = 0 c* b = 0 Analogamente, per a* e b* valgono le relazioni: a* c = 0 e a* b = 0 b* a = 0 e b* c = 0

44 Invece, per c c* = c c* cos φ Dato che c* = 1/d 001 ; c cos φ = d 001 c c* = c c* cos φ = d 001 /d 001 = 1 e, analogamente, a a* = b b* =1 Quindi, si può definire spazio reciproco dello spazio reale quello generato dai vettori a*, b* e c*, tali per cui: a a* = 1 a b* = 0 a c* = 0 b a* = 0 b b* = 1 b c* = 0 c a* = 0 c b* = 0 c c* = 1

45 Raggi X Scoperti da Roengten nel 1895 La lunghezza d onda dei raggi X è dello stesso ordine di grandezza delle spaziature tra gli atomi in un cristallo Si tratta di una radiazione ionizzante!!!

46 I raggi X possono essere prodotti utilizzando due modi principali : Eccitazione di elettroni di core negli atomi Questo è il metodo usato nei tubi a raggi X, nei dispositivi di laboratorio Accelerazione di elettroni liberi Metodo usato nei sincrotroni

47 Tubo a raggi X W target X-rays Vacuum Come funziona: Elettroni prodotti da un filamento di tungsteno riscaldato (catodo) accelerati da una elevata ddp Colpiscono il bersaglio (anodo) costituito da un elemento metallico Vengono emessi raggi X Caratteristiche: Usato in laboratorio Costo ~ migliaia di Euro Richiede acqua e alta tensione

48 Spettro di emissione di un tubo a raggi X Radiazione bianca (Brehmsstralung) dovuta al frenamento e perdita di energia degli elettroni a seguito degli urti con gli atomi del bersaglio E max = ev = hv max = hc λ min λ hc 1400 ev V min = = λ misurato in Å V misurato in Volts L energia massima dei fotoni (e quindi la minima lunghezza d onda) dipende SOLO dall energia degli elettroni incidenti ed è indipendente dalla natura del materiale.

49 Radiazione caratteristica monocromatica prodotta quando gli elettroni hanno energia sufficiente a scalzare un elettrone da livelli di core N.B. Radiazione caratteristica compare solo se si supera una certa tensione di accelerazione

50 Simbologia usata per indicare la radiazione X prodotta in un tubo Kα Kβ p 1s 3p 1s Kα ha energia minore e intensità maggiore della Kβ

51 N.B. La radiazione Kα è in realtà un doppietto ( possibili stati di spin) Kα 1 Kα (Kα 1 ha intensità doppia rispetto a Kα ) K β K α L α K L M L K α K α1 I II III Energy K state K α K β L state L α N state ground state

52 La lunghezza d onda della radiazione prodotta dipende dal Numero Atomico del metallo usato come bersaglio Legge di Moseley v = k( Z σ ) All aumentare di Z ν aumenta e λ diminuisce Elementi utilizzati come bersaglio e lunghezza d onda della radiazione X (Å) Anodo Kα 1 Kα Kα Cr Fe Cu Mo Ag

53 La radiazione Kα è quella normalmente utilizzata per gli esperimenti di diffrazione di raggi X (è la più intensa) Come eliminare la Kβ e la radiazione bianca? Il modo più semplice è utilizzare un filtro I filtri sfruttano la variazione netta del coefficiente di assorbimento dei raggi X in corrispondenza di ben precisi valori di lunghezza d onda Anodo Kα(Å) Filtro Cr Fe Cu Mo Ag V Mn Ni Zr Pd Il filtro non elimina completamente la radiazione Kβ. Per eliminarla completamente si deve usare un cristallo monocromatore (sfrutta la legge di Bragg)

54 Sincrotrone Come funziona: Un fascio di elettroni viene accelerato in un anello Viene prodotta radiazione elettromagnetica in direzione tangenziale all anello tangential downwards Caratteristiche: Usato in grandi infrastrutture Intensità molto più elevata della radiazione prodotta da un tubo Costi centinaia di milioni Euro

55 Elettra, Trieste ESRF, Grenoble

56 Interazione dei raggi X con la materia Emissione di fotoelettroni Fascio incidente (I 0 ) di raggi X Fluorescenza Scattering coerente e incoerente Assorbimento (I) calore Lo scattering coerente dei raggi X è responsabile degli effetti di diffrazione Gli elettroni diventano sorgenti secondarie di radiazione X avente la stessa λ della radiazione incidente

57 Il fenomeno della diffrazione La diffrazione è un complesso fenomeno di diffusione (o scattering) e interferenza originato dall interazione di onde elettromagnetiche (raggi X) o particelle relativistiche (neutroni e elettroni) aventi appropriata lunghezza d onda (dell ordine dell Å) con un reticolo cristallino. Il processo di diffusione (o scattering) L interazione di un onda elettromagnetica con la materia avviene essenzialmente attraverso due processi di scattering che riflettono il dualismo onda-particella della radiazione incidente: a) scattering elastico: i fotoni della radiazione incidente vengono deviati in ogni direzione dello spazio senza perdita di energia. Esiste dunque una precisa relazione fra radiazione incidente e radiazione diffusa per cui il processo viene definito coerente. Questo processo è alla base della diffrazione. b) scattering non-elastico: il fotone cede parte della sua energia; la radiazione diffusa risultante ha quindi lunghezza d onda maggiore di quella incidente. Non essendoci alcuna relazione fra radiazione incidente e radiazione diffusa, questo tipo di scattering è definito incoerente. Questo fenomeno non dà luogo a processi di interferenza.

58 Interazione raggi X con: Una singola particella La particella diffonde il fascio incidente uniformemente in tutte le direzioni Un materiale cristallino I fasci diffusi si combinano construttivamente in certe direzioni

59 λ/ Interferenza Costruttiva Interferenza distruttiva

60 Scattering di RX Il fenomeno della diffrazione è analogo all interferenza della luce con un reticolo ottico. Lungo alcune direzioni (direzione 3) i fasci diffratti A e B si trovano esattamente sfasati di mezza lunghezza d onda: si ha interferenza distruttiva e lungo la direzione 3 si avrà intensità nulla. Lungo le direzioni 1 e i due fasci sono in fase e avremo un massimo di intensità lungo quelle direzioni. Tra le direzioni 1 e avremo tutte le gradazioni intermedie. Se però considero un reticolo ottico devo considerare non solo fasci ma milioni, questo fa si che si abbia una grande intensità esattamente per le direzioni 1 e e intensità praticamente nulla per tutte le altre.

61 Condizioni di Laue Max von Laue interpretò la diffrazione di raggi X da parte dei cristalli considerando che la disposizione periodica tridimensionale degli atomi corrisponde a un reticolo tridimensionale di diffrazione (analogia con la diffrazione della luce da parte di un reticolo ottico) Partiamo da un reticolo monodimensionale costituito da un atomo situato nei nodi reticolari che agiscono come centri di scattering Radiazione S 0 incide con angolo di incidenza φ su un filare monodimensionale. Radiazione diffratta S forma un angolo θ con il fascio incidente Interferenza è costruttiva solo se la differenza di cammino ottico dei raggi scatterati da due contigui è pari a un multiplo della lunghezza d onda

62 Differenza di cammino sul raggio incidente (r), e sul raggio diffratto (r'). r' - r = a cos(θ) - a cos (φ) = h λ h numero intero. In termini vettoriali: r' - r = a (S-S 0 ) = h λ I raggi diffratti giacciono su coni, detti di Laue, associati ai diversi valori di h.

63 Il cristallo (e il relativo reticolo) è tridimensionale dobbiamo scrivere relazioni analoghe per le altre due direzioni Condizioni di Laue per la diffrazione: a. (S-S 0 ) = h λ b. (S-S 0 ) = k λ c. (S-S 0 ) = l λ Le tre equazioni di Laue devono essere contemporaneamente soddisfatte, la diffrazione avviene solo lungo le direzioni comuni a tre superfici coniche.

64 L approccio di Laue seppure corretto è poco pratico (tre equazioni devono essere soddisfatte contemporaneamente). Bragg (padre e figlio) immaginarono il fenomeno in termini di riflessione dei raggi X da parte di piani reticolare infinitamente estesi. Approccio dei Bragg non è corretto dal punto di vista fisico (il vero fenomeno che avviene è la diffusione e l interferenza tra onde diffuse) ma fornisce una espressione semplice (una unica equazione) e del tutto equivalente alle tre condizioni di Laue (la direzione del fascio riflesso della legge di Bragg concide con la direzione che soddisfa contemporaneamente le 3 equazioni di Laue) Nell approccio di Bragg i piani reticolari sono immaginati essere semiriflettenti I raggi X incidono su un pianoe vengono in parte riflessi, in parte trasmessi

65 La riflessione avviene anche sui piani sottostanti Interferenza è costruttiva solo se la differenza di cammino tra i raggi riflessi da piani contigui è pari a un multiplo della lunghezza d onda r + r = d hkl sin(θ) + d hkl sin(θ) = n λ d hkl sin(θ) = n λ Legge di Bragg d nh nk nl sin(θ) = λ N.B. La direzione dei fascio diffratto prevista dalle tre condizioni di Laue coincide con quella prevista dalla legge di Bragg

66 d sinθ = λ d = distanza interplanare La direzione dei raggi diffratti dipende UNICAMENTE dal reticolo di traslazione, cioè dai parametri della cella elementare, indipendentemente dagli atomi che essa contiene PROPORZIONALITÀ INVERSA TRA sinθ e d strutture con d grandi mostreranno pattern di diffrazione compressi, e viceversa per strutture con d piccoli 1/d = (/λ) sinθ 1/d sinθ Il pattern di diffrazione è una immagine del reticolo reciproco

67 Interpretazione in termini vettoriali della legge di Bragg Il vettore differenza (S-S 0 ) tra il vettore unitario sulla direzione dell'onda incidente (S 0 ) e quello sull onda diffratta (S) è parallelo al vettore del reticolo reciproco d* hkl. S-S 0 = sin(θ) d* hkl = 1/d hkl λ = d hkl sin(θ) = S-S 0 / d* hkl Da cui si può scrivere la legge di Bragg come: (S-S 0 ) / λ = d* hkl = ha* + kb* + lc* Quando la legge di Bragg è soddisfatta il vettore (S-S 0 ) / λ coincide con il vettore del reticolo reciproco dei piani che sono in condizioni di riflessione

68 Interpretazione di Ewald Sintesi "geometrica" delle condizioni di diffrazione (ci fa capire come effettuare un esperimento di diffrazione) Ewald suggerì di costruire una sfera (sfera di Ewald) di raggio 1/λ con il cristallo (reticolo diretto) al centro L'origine del reticolo reciproco è fissata nell'intersezione tra la sfera ed il prolungamento del vettore S 0. il punto di intersezione tra la sfera e il vettore S è un punto del reticolo reciproco Un piano hkl si trova in condizioni di diffrazione se il corrispondente vettore del reticolo reciproco giace sulla superficie della sfera di Ewald

69 Alcuni punti si trovano sulla sfera Come possono essere osservate le diffrazioni di altri piani? Possiamo immaginare due "metodi": ruotare il reticolo reale (quindi il cristallo) mantenendo costante λ (Metodo di Bragg) modificare il raggio della sfera di Ewald (quindi la lunghezza dell'onda incidente) in modo che altri nodi siano toccati dalla sfera (metodo di Laue).

70 Esercizio Un cristallo di Fe (bcc a=.866 Å) viene sottoposto a un esperimento di diffrazione di Raggi X utilizzando la radiazione Cr Kα (λ=.91 Å) Calcolare i valori delle distanze interplanari d hkl Calcolare gli angoli di Bragg (N.B. in effetti si osservano solo riflessi con h+k+l=n) Calcolare gli angoli di Bragg usando la radiazione Mo Kα (λ= Å)

71 La legge di Bragg (e le equazioni di Laue) fornisce eslusivamente le condizioni per avere un fascio diffratto. Non dice se il fascio diffratto sarà più o meno intenso (non tiene conto della struttura ma solo del reticolo) Dai valori angolari a cui si osservano i riflessi di Bragg è possibile ottenere le informazioni sulla forma e dimensione della cella unitaria d sin( θ ) = λ d = sin sin h ( θ1) ( θ ) a + k = 1 h h + l + k + k 1 + l + l 1 Θ 8,45 47,31 56,1 69,13 d hkl 3,13 1,9 1,64 1,36 sen 0,06 0,16 0, 0,3 sen / sen 1,00,66 3,66 5,33,00 5,33 7,33 10,66 3,00 7,99 10,99 15,99 hkl ,37 1,5 0,38 6,33 1,65 18, ,03 1,11 0,48 7,99 15,99 3, ,94 1,04 0,54 8,99 17,98 6,97 333

72 I segnali corrispondenti alle diverse famiglie di piani differiscono anche per l intensità. Le intensità dei segnali di diffrazione dipendono dalla posizione degli atomi nella cella elementare ovvero dalla struttura Fisica del processo di scattering elastico L intensità di ciascun riflesso di Bragg da parte del cristallo è il risultato di una serie di processi Scattering da parte di un singolo elettrone Scattering da parte di ciascun atomo Scattering di tutti gli atomi presenti nella cella unitaria

73 Scattering elastico da parte di un elettrone singolo L elettrone oscilla in fase con la radiazione incidente e produce una radiazione scatterata (diffusa) avente la stessa lunghezza l onda della radiazione incidente. L intensità della radiazione scatterata da un singolo elettrone segue l equazione di Thompson: I = I 0 m e e 4 r c 4 1+ cos (θ ) I 0 e m e c r θ Intensita incidente carica elettrone massa elettrone velocita della luce distanza elettrone-detector angolo tra direzione fascio incidente e fascio diffuso

74 Scattering da parte di un atomo Il contributo totale da parte di un atomo è la somma dei contributi di ciascun elettrone. I A f A (fattore di scattering atomico) Interferenza delle onde scatterate dai diversi elettroni e costruttiva solo nella direzione della radiazione incidente, nelle altre direzioni è parzialmente distruttiva

75 Il fattore di scattering atomico, f A (s), dipende quindi dalla distribuzione di densità elettronica dell atomo. In particolare f A (s) è la trasformata di Fourier della densità elettronica dell atomo s = 4π sinθ λ f A ( s) = ρ( r) V sin( sr) sr dr Ciascun elettrone contribuisce in modo diverso a seconda del tipo di orbitale che lo ospita

76 Conseguenze 1- i pattern di diffrazione della maggior parte delle sostanze contengono solo riflessi poco intensi sopra i è difficile localizzare gli atomi leggeri perché contribuiscono poco allo scattering complessivo

77 f exp Bsin λ = f0 θ Moto termico B fattore di Debye Waller termico

78 Scattering da parte di un cristallo Ciascun atomo presente nella cella unitaria contribuisce con un onda. La risultante delle onde prodotte da ciascun atomo nella cella unitaria è un onda la cui ampiezza prende il nome di: Fattore di Struttura del Cristallo F hkl La differenza di cammino ottico tra le onde diffuse da ciascun atomo dipende dalla posizione relativa dei due atomi e dalla direzione di incidenza e diffrazione (quindi da quale piano è in condizioni di Bragg). Ciascun reticolo può essere scisso in una serie di reticoli atomici uguali tra loro. Per ognuno di essi le condizioni di Bragg sono le stesse

79 Ciascuna onda può essere descritta attraverso l equazione complessa rappresentabile nel piano di gauss L'ampiezza totale scatterata da un cristallo è la somma dei contributi di tutti gli atomi presenti nella cella elementare (Fattore di Struttura). L onda scatterata da ciascun atomo possiede una certa differenza di fase rispetto all origine (non necessariamente esiste un atomo all origine): r F hkl = n j= 1 f j ( ) i exp ϕ j ϕ j = π ( hx j + ky j + lz j )

80 Possiamo rappresentare graficamente la combinazione di onde scatterate da ciascun atomo e determinare il fattore di struttura, che sarà caratterizzato da un certo modulo ed una certa fase totale. r F hkl n = j= 1 f i exp ( iϕ ) = F exp( iϕ) j hkl L'intensità totale misurata per la diffrazione da parte di una certa famiglia di piani con indici hkl è proporzionale al quadrato del modulo del fattore di struttura relativo di quel piano.

81 Lo sfasamento dipende dalla posizione e dagli indici Miller P e Q individuano reticoli traslati di x i (lungo a) e y i (lungo b) Quando i piani hk sono in condizioni di Bragg tutti gli atomi P scatterano in fase Anche i piani hk riferiti agli atomi Q scatterano in fase tra loro Lo sfasamento dei raggi diffusi da P e Q lungo gli assi x e y risulta: ϕx = π X a / h ϕ y ; = π Y b / k Lo sfasamento totale dei raggi diffusi da P e Q risulta: ϕ = π ( h + k ) = π ( hx + ky) X a Y b Lo sfasamento per l atomo j-esimo risulta: ϕ j = π ( hx j + ky j )

82 ( ) = = n j j j hkl i f F 1 exp ϕ r ) ( sin ) ( cos 1 1 j j j n j j n j j j j j hkl lz ky hx f i lz ky hx f F = = = π π = + + = n j j j j j hkl lz ky hx i f F 1 ) ( exp π r

83 n n = j j j j j= 1 j= 1 F f cos π ( hx + ky + lz ) + i f sin π ( hx + ky + lz hkl Nel caso di cristalli centrosimmetrici il termine immaginario vale sempre zero (per ogni atomo in posizione x,y,z c è né uno identico in posizione x,-y,-z) A seconda della simmetria del cristallo F hkl è sistematicamente uguale a zero per certi valori di hkl j j j j )

84 Assenze sistematiche nei reticoli centrati l set di piani P nel caso A produce onde diffratte in fase. Nel caso B dobbiamo considerare anche la famiglia di piani Q (linee tratteggiate) in posizione intermedia tra i piani P. Le onde diffratte dai piani Q saranno fuori fase con quelle riflesse dai piani P, dando interferenza completamente distruttiva poichè i piani P e Q contengono gli stessi atomi ed hanno uguale densità

85 Se è nota la struttura del cristallo è possibile calcolare facilmente il fattore di struttura per ogni famiglia di piani a Cristallo di Fe (bcc a=.866 Å) Fe 0,0,0 Fe ½, ½, ½ c z x y b Abbiamo visto come calcolare gli angoli di Bragg, ora calcoliamo le intensità per le seguenti famiglie di piani. Piani 100 Piani 110 n n = j j j j j= 1 j= 1 F f cos π ( hx + ky + lz ) + i f sin π ( hx + ky + lz hkl j j j j )

86 0 0) (0 1) (1 ) sin sin 0 ( ) cos cos0 ( ) 0 0 (1 sin ) 0 0 (1 cos = + + = = = = = = i f f f i f f z y x f i z y x f F Fe Fe Fe Fe Fe j j j j Fe j j j j Fe π π π π r Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe j j j j Fe j j j j Fe f i f f f f i f f z y x f i z y x f F 0) (0 ) ( )) 1 1 ( sin 0) (0 sin ( )) 1 1 ( cos 0) (0 cos ( ) 0 1 (1 sin ) 0 1 (1 cos = = = = = = = = π π π π π π r Valore di f Fe corrispondente a θ 110 di Bragg

87 c a Cloruro di Cs b z x Cella Primitiva a=4.110 Å y Cl: 0,0,0 Cs: ½, ½, ½ r F 100 = j= 1 f i cos π (1x j + 0y j + 0z j ) + i j= 1 f j sin π (1x j + 0y j + 0z j ) = = ( f Cl f Cl cos0 + f Cs f Cs + i(0 + 0) = cosπ ) + i( f Cl f f Cs Cl sin 0 + f Cs sinπ ) =

88 L'intensità misurata per ogni segnale di diffrazione dipende: dall'intensità incidente (I 0 ) da fattori strumentali e geometrici Fattore polarizzazione, se il raggio incidente non è polarizzato, la polarizzazione del fascio diffratto sarà : P = (1+cosθ)/ Fattore Lorentz: ciascun nodo reticolare attraversa la sfera di Ewald con una differente velocità e quindi produce un raggio diffratto per un tempo differente dal volume del materiale cristallino e dal suo assorbimento µ assorbimento da parte del cristallo attenua sia il raggio incidente che il raggio diffratto. L'assorbimento è funzione delle specie atomiche presenti (in genere atomi più pesanti sono più assorbenti) ma anche della lunghezza d'onda della radiazione incidente dal fattore di struttura (F hkl ) del relativo piano in diffrazione

89 Dalle intensità diffratte, fatte le opportune correzioni, possiamo ricavare il modulo dei Fattori di struttura osservati Se conoscessimo i fattori di struttura in modulo e fase potremo determinare la struttura, dato che le posizioni degli atomi nella cella elementare sarebbero univocamente determinabili Tra reticolo cristallino (reticolo diretto) e reticolo reciproco esiste una precisa relazione. Analogamente, tra distribuzione di densità elettronica e pattern di diffrazione esiste una relazione matematica, più precisamente la trasformata di Fourier. Abbiamo già visto che il fattore di diffusione atomico è pari alla trasformata di Fourier della densità elettronica dell atomo: f A ( s) = ρ( r) V sin( sr) dr sr

90 Il fattore di struttura è la trasformata di Fourier della densità elettronica della cella elementare

91 Così come è possibile ricostruire il reticolo diretto conoscendo il reticolo reciproco, conoscendo il fattore di struttura (in modulo e in fase) è possibile ottenere la distribuzione di densità elettronica della cella elementare.

92 Se l esperimento di diffrazione condotto sul cristallo (spazio reale) fornisse i Fattori di Struttura (spazio reciproco) in modulo e in fase, la trasformata di Fourier dei Fattori di Struttura fornirebbe la densità elettronica del cristallo. Poiché il numero di punti del reticolo reciproco accessibili è limitato la ricostruzione della densità elettronica risulterebbe comunque un pò distorta

93 Il problema della fase. La determinazione della struttura è apparentemente impedita dal fatto che dall esperimento si ottengono le intensità e quindi F ma non è possibile conoscere i F I Fattori di struttura F sono infatti numeri complessi F= F e iφ esperimenti forniscono il modulo di F ma non la fase φ. e gli Questa difficoltà nella ricostruzione automatica della struttura dal pattern di diffrazione è nota tecnicamente come problema della fase.

94 Metodi utilizzati per risolvere il problema della fase Il problema in generale deve avere soluzione, anche se non univoca )] ( ) ( ) ( [ cos 1 1 k j k j N k j k j k j N j j hkl z z l y y k x x h f f f F = = > = π Il numero di queste relazioni è pari al numero di segnali di diffrazione osservati. Tuttavia le incognite compaiono come argomenti di funzioni trigonometriche. La risoluzione non può essere fatta in modo analitico.

95 Metodo per tentativi Modello di struttura iniziale fornisce una soluzione approssimata che può essere affinata fino a trovare il miglior accordo (fattore di accordo R) con i dati sperimentali. R = hkl F o hkl hkl F o hkl F c hkl Se si calcola la densità elettronica usando i moduli dei fattori di struttura osservati e le fasi dei calcolati si noteranno dettagli strutturali non presenti nel modello iniziale. Queste informazioni possono essere usate per costruire un modello migliore 1 ρ( r) = F hkl exp iφ V h, k, l= [ π ] hkl

96 Sintesi di Patterson Utilizza le intensità sperimentali anziché i Fattori di Struttura. Anziché fornire una mappa della densità elettronica del cristallo fornisce una mappa in cui compaiono massimi in corrispondenza a distanze tra coppie di atomi nel cristallo

97 Manipolando opportunamente la somma dei fattori di struttura che fornisce la densità elettronica è possibile costruire una nuova funzione (di Patterson) che non dipenda più dalla fase, ma solo dal modulo del fattore di struttura 1 ρ( r) = Fhkl exp π V h, k, l= [ i( hx + ky + lz )] j j j P( u, v, w) = π hkl F exp i( hu + kv + hkl lw) Il vettori u, v e w, variabili nella funzione di Patterson, non rappresentano coordinate atomiche, bensì distanze interatomiche

98 Espressa nello spazio diretto la funzione di Patterson assume la seguente forma:

99 Lo spazio della funzione di Patterson è lo stesso della densità elettronica, ma ciascun massimo si riferisce a una distanza tra due atomi diffusori. L intensità di ciascun massimo è data dal prodotto dei fattori di scattering degli atomi coinvolti.

100 Analizzando le mappe di Patterson (sono sempre centrosimmetriche) è possibile ricostruire la posizione dei singoli diffusori atomici, soprattutto se in presenza di alcuni atomi pesanti (molto più pesanti degli altri). Tuttavia, l'analisi di Patterson diviene molto più difficile in presenza di distribuzione piuttosto omogenea di densità elettronica, generata da atomi di simile numero atomico.

101 Metodi diretti Derivano le fasi dei segnali di diffrazione direttamente da relazioni dirette tra i moduli dei fattori di struttura osservati. Storicamente tali metodi si sono sviluppati negli anni '50, combinando analisi statistiche sulle intensità dei riflessi. Per esempio, poiché la densità elettronica non può avere valore negativo e si concentra prevalentemente in zone di massimi (corrispondenti ai nuclei), si può scrivere la cosiddetta relazione di Sayre: F φ hkl hkl = k φ h' k ' l' h' k ' l' φ F h' k ' l' h h', k k ', l l' h h', k k ', l l' Relazioni simili applicate contemporaneamente consentono di stimare con una certa accuratezza la fase di alcuni riflessi e quindi consentire di abbozzare una preliminare risoluzione della struttura. F

102 Affinamento della struttura Dopo aver individuato tutti gli atomi, la trasformata fornisce solo quei dettagli della densità che deviano dal modello adottato, ad esempio i dettagli dovuti al moto termico degli atomi e quelli relativi al legame chimico: I metodi di affinamento dei parametri che descrivono un certo modello strutturale, consentono di "migliorare" le coordinate atomiche (oppure i loro parametri termici) attraverso il confronto tra i fattori di struttura calcolati e quelli osservati. La procedura di minimizzazione delle differenze tra (F hkl ) calc e (F hkl ) osserv. si effettua tramite il metodo dei minimi quadrati. I parametri strutturali vengono modificati fino a quando non si ottiene la minima differenza tra osservazione e calcolo.

103 Tecniche sperimentali L esperimento di diffrazione di raggi X richiede: Sorgente (tubo o sincrotrone) Strumenti di laboratorio usano tubo a raggi X Campione (monocristallo o polvere) Monocristallo (o cristallo singolo) più adatto per l analisi strutturale Campione policristallino più semplice usato soprattutto per analisi qualitativa e quantitativa Rivelatore (lastra fotografica o metodi a contatore) Metodi a lastra fotografiva hanno solo interesse storico, ma oggi si usano anche contatori bidimensionali che forniscono pattern di diffrazione molto simili a quelli delle lastre fotografiche

104 Rivelatori per Raggi X usati in diffrazione Film fotografici: elevata accuratezza risolutiva, ma scarsa accuratezza nella misura dell'intensità. Camere di ionizzazione: Tubo contenente una miscela di gas (es. He-Ar) che viene ionizzata dai raggi X. Viene applicato un voltaggio per convogliare gli ioni (e gli elettroni) prodotti ottenendo un pulso Scintillatori: Materiali che emettono luce quando irradiati con raggi X. Un fotomoltiplicatore rivela la luce e emette un pulso. Accurata misura delle intensità ed delle posizioni, difetto di poter misurare una sola intensità diffratta alla volta Semiconduttore: I raggi X creano una coppia elettrone-buca Viene applicato un voltaggio per convogliare gli elettroni e produrre un pulso

105 Rivelatori CCD (Charged Couple Device) Rivelatori bidimensionali a stato solido e di tipo quantico. La stessa "simultaneità" di una lastra, con migliore misura delle intensità diffratte. Peccano in potere risolutivo, a causa delle dimensioni dei chip.

106 camere a CCD. La radiazione X viene assorbita da uno schermo di fosfori, che "traduce" il segnale X in segnale di luce visibile e poi immagazzinata sul rivelatore a CCD, da cui è possibile leggere l'immagine (fotografia) digitalizzata della diffrazione.

107 Camere a film per cristallo singolo Cristallo rotante L indicizzazione è difficile, su ciascuna linea variano contemporaneamente due indici di Miller

108 Camera di Weissenberg Associa rotazione del cristallo alla traslazione del film

109 Il pattern sembra più complesso ma l indicizzazione è molto semplice

110 Diffrattometri per monocristallo (4 cerchi) Diffrattometro composto da tubo a raggi X, che fornisce la radiazione, che viene monocromatizzata e collimata, da un goniometro atto a muovere opportunamente il cristallo e da un rivelatore di radiazione X:

111 COLLIMATORI I raggi X non possono essere deviati da lenti. Pertanto, la collimazione del raggio incidente avviene attraverso opportuni strumenti (fenditure soller) che mediante riflessioni multiple concentrano l'intensità fuoriuscita dal tubo verso il centro del goniometro.

112 Il cristallo viene montato su una testina goniometrica, tramite la quale viene ruotato in precise posizioni senza farlo uscire dal fascio incidente. testina goniometrica

113 Modalità di un esperimento di diffrazione su cristallo singolo Preparazione del cristallo Crescere cristalli di dimensioni e qualità adeguate all esperimento. Controllo preliminare al microscopio ottico, e, a volte, al microscopio a luce polarizzata. Determinazione della cella elementare Si identificano i segnali di diffrazione, si determinano i vettori reciproci e quindi la cella del reticolo reciproco, e successivamente quella del reticolo diretto. Ciascun picco deve essere indicizzato ossia bisogna assegnare al picco una precisa terna di indici di Miller Raccolta delle intensità diffratte Sequenza di scansioni in modo da portare il maggior numero di nodi del reticolo reciproco sulla superficie della sfera di Ewald e quindi in condizioni per cui i piani ad essi associati si troveranno a soddisfare la legge di Bragg.

114 Determinazione del gruppo spaziale Per determinare a quale dei 30 gruppi spaziali il cristallo appartiene si sfrutta il fatto che alcune riflessioni associate a determinati piani hkl, risultano nulle, o meglio assenti, a causa della simmetria del cristallo. assenze sistematiche Numero di Molecole nella Cella Elementare Si misura la densità della sostanza. Risulta che: d = peso( g) Volume( cm 3 ) = Z M N ( g / mol) 10 3 ( Α ) V cella 4 Dove M è il peso molecolare, N è il numero di Avogadro e Z è il numero di molecole nella cella elementare

115 Risoluzione e affinamento della struttura I fattori di struttura contengono informazioni sulle posizioni degli atomi. Tuttavia, non si può determinarne la fase. La risoluzione della struttura stima la relazione di fase "perduta" posizionando i centri diffusori all'interno della cella unitaria. L affinamento viene eseguito partendo dal modello iniziale con un processo di minimizzazione che sfrutta o cicli di serie di Fourier o cicli di serie di Fourier differenza

116 Dal cristallo singolo alle polveri Un campione monocristallino fornisce informazioni molto accurate e precisamente localizzate della posizione dei segnali (e quindi dei nodi del reticolo reciproco da cui ricavare la cella unitaria del reticolo cristallino). Ciascun riflesso è misurato singolarmente e la sua intensità può essere impiegata per derivare il fattore di struttura di quella riflessione (e quindi per la risoluzione strutturale). Se disponiamo di un campione policristallino, si perde la possibilità di localizzare ciascun nodo del reticolo reciproco. L'informazione "tridimensionale" del monocristallo viene ridotta ad una funzione monodimensionale (l'angolo di diffrazione, θ), rendendo molto più complesso l'ottenimento delle informazioni sul reticolo cristallino.

117 Diffrazione di raggi X su campioni policristallini Se idealmente il numero di particelle cristalline in diffrazione è molto elevato e tutte le possibili orientazioni sono ugualmente rappresentate, allora ciascun punto del reticolo reciproco sarà di fatto rappresentato da un insieme di linee contigue che formano la superficie di un cono di diffrazione

118 Camera di Debye Si originano contemporaneamente i fasci diffratti per diverse famiglie di piani. Per ciascuna famiglia di piani i fasci diffratti si trovano su un cono che tagliano la lastra fotografica su una coppia di archi

119

120 Diffrattometri per campioni policristallini ( cerchi) Si varia con continuità e sincronicamente l angolo tra fascio incidente e campione e quello tra campione e rivelatore

121 Geometria di Bragg-Brentano Con questa geometria, il campione è sempre in una precisa posizione "focalizzata", che viene preservata cambiando simultaneamente l'angolo incidente e quello di rivelazione (θ-θ, con sorgente mobile e campione fisso), oppure variando opportunamente l'orientazione del campione e l'angolo di rivelazione (ω-θ).

122 Geometria Bragg-Brentano con monocromatore su fascio diffratto

123 00 Intensità (conteggi/sec) θ Il diffrattogramma di polveri misura le intensità diffratte solo per distanze radiali d* hkl = sinθ/λ. Tutti i riflessi equivalenti per simmetria si sovrappongono completamente La principale limitazione del metodo delle polveri nell'analisi strutturale deriva dalla necessità di ricostruire geometricamente il reticolo reciproco tridimensionale da dati monodimensionali.

124 Quantità osservabili Posizione dei picchi Intensità dei picchi Forma dei picchi Fondo sottostante i picchi Posizione dei picchi: Dipende esclusivamente dalla cella elementare del materiale in esame. E possibile dai dati di polveri determinare e affinare le costanti di cella con elevata precisione. Su questo dato viene in gran parte basata il riconoscimento di fasi incognite Intensità dei picchi: L'intensità diffratta si ottiene integrando l'area di ciascun picco, dopo aver sottratto il contributo di fondo. Una misura approssimata si ottiene dal massimo valore dei conteggi di ciascun picco. Le intensità sono proporzionali al fattore di struttura, inoltre le intensità diffratte da ciascuna fase presente in una miscela di un campione polifasico sono proporzionali alla frazione di quella fase.

125 La forma del picco e fattori che la influenzano I fattori che influenzano la forma del picco sono: STRUMENTALI: divergenza del raggio incidente e/o del raggio diffratto; risoluzione del rivelatore e modalità di scansione del picco; dimensioni del campione. DEL CAMPIONE: mosaicità delle particelle cristalline e loro dimensione, oppure possibili deformazioni (stress ecc.). Per quanto riguarda la dimensione delle particelle, vale la relazione di Debye- Scherrer: dove K è una semplice costante di proporzionalità e D è la dimensione media delle particelle.

126 Procedura sperimentale selezione del campione (microcristallinità) macinazione per migliorare l omogeneità riducendo le dimensioni delle particelle (ma non troppo per evitare l allargamento dei picchi) deposizione del campione su supporto centratura del supporto nel goniometro scansione (selezionando il tipo di scansione, la velocità ecc.)

127 Analisi qualitativa L analisi qualitativa si riferisce alla identificazione di fasi presenti in miscele oppure al riconoscimento di fasi a componente singolo. co-presenza di più fasi Se in un campione policristallino esistono più fasi, la diffrazione da polveri conterrà picchi corrispondenti a distanze interplanari di tutte le fasi

128 La struttura cristallina di molte fasi solide è nota, perché identificata con metodi diffrattometrici a partire dalla introduzione di queste tecniche, cioè a partire dalla prima metà del XX secolo. La principale "risorsa" di informazioni per l identificazione di fasi ignote è il Powder Diffraction File, ossia un archivio elettronico (o cartaceo) dove sono contenute informazioni cristallografiche per più di fasi inorganiche ed organiche. La diffrazione è una informazione primaria, che combinata con l analisi elementare identifica senza ambiguità una certa fase cristallina.

129

130 Analisi quantitativa La determinazione dell'ammontare di una fase in un dato campione solido è possibile analizzando le intensità del picchi. Se vi sono più fasi nel campione, l'intensità misurata avrà contributi da ciascuna di esse, con picchi proporzionali alla presenza relativa di quella fase. L'analisi quantitativa consiste dunque non solo nel riconoscimento delle varie fasi presenti, ma anche nel calcolo della composizione percentuale (in volume) del campione.

131 L'intensità dovuta alla diffrazione di un piano hkl della fase α in un sistema a molte fasi è data da: dove V α è il volume della fase α, mentre µ m è il coefficiente di assorbimento di massa dell'intero campione, che è determinabile a partire dai singoli coefficienti di ciascuna delle fasi j, proporzionalmente alla loro presenza in peso W j :

132 Il volume della fase α è ricavabile conoscendo la densità di ciascuna fase e la densità totale: L intensità di un picco della fase α sarà quindi proporzionale alla sua frazione in peso e inversamente proporzionale alla densità di quella fase e all assorbimento del campione:

133 Vi sono molte possibili strategie per ricostruire la composizione di un campione: considerare i rapporti di intensità tra i picchi appartenenti a fasi diverse considerare il rapporto tra l intensità di un picco nel campione e l intensità dello stesso in un campione puro di quella fase aggiungere una quantità nota di un altra fase al campione modellare l intero profilo di diffrazione affinando così possibili valori per le differenti fasi

134 Metodo di Rietveld Metodo di affinamento di una struttura che utilizza l intero profilo di diffrazione misurato con un diffrattometro per polveri E il migliore metodo per ottenere il maggior numero di informazioni strutturali sfruttando l intero profilo di diffrazione di polveri Informazioni ottenibili: Parametri di cella Posizioni Atomi nella cella elementare Fattori di occupazione Fattori di Debye Waller (disordine termico) Analisi quantitativa di sistemi a più fasi Dimensioni medie domini di diffrazione cristallini

135 Un pò di storia Hugo Rietveld introduce l idea di un metodo di affinamento basato sui profili di diffrazione (1966,1967) Rietveld sviluppa il primo programma per l analisi di dati di diffrazione neutronica (1969) Malmos & Thomas applicano per la prima volta il metodo di Rietveld su dati di diffrazione di raggi X su una camera a film (1977) Khattack & Cox applicano per la prima volta il metodo a dati raccolti su un diffrattometro a raggi X (1977) Prima conferenza dedicata all analisi dei profili di diffrazione sponsorizzata da IUCr in Polonia dove viene suggerito l uso del termine Rietveld Method (1978)

136 Il metodo si basa sulla minimizzazione di una funzione che rappresenta la differenza tra il profilo sperimentale e quello calcolato Dove W è un peso (solitamente l inverso di y) è c è un fattore di scala Modello Dati sperimentali Affinamento Rietveld Modello affinato

137 Qualunque punto del profilo di diffrazione fornisce quanlche informazione, anche i punti in cui le intensità sono pari a 0 Gli altri metodi seguono separatamente due stadi: -Assegnazione dei picchi alle famiglie di piani -Affinamento della struttura usando le intensità individuali dei picchi Parametri affinabili simultaneamente per ogni fase presente: -x i, y i, z i B i N i (coordinate, fattore DW, occupazione) -Fattore di scala -Parametri del profilo di riga -Parametri cella -Orientazioni preferenziali -Dimensioni cristalliti e strain