Elementi di strutturistica cristallina III
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1 Chimica fisica superiore Modulo 1 Elementi di strutturistica cristallina III Sergio Brutti
2 Reticoli tri-dimensionali Consideriamo nuovamente i 14 reticoli di Bravais
3 Basi cristalline Analogamente che al caso delle strutture cristalline bidimensionali anche nel caso delle strutture 3D è necessario definire oltre al reticolo anche una base cristallina (motivo 3D) Ogni posizione atomica viene rappresentata nel reticolo primitivo o sui vettori di traslazione della cella unitaria come un vettore atomico: r at xa yb zc x y z sono le coordinate frazionarie che corrispondono alle proiezioni lungo gli assi a b c del reticolo (cella unitaria). In generale ogni base cristallina può contenere più di un atomo che quindi viene replicato per ogni punto reticolare. Tuttavia in modo analogo alle strutture bidimensionali anche in questo caso è opportuno discutere anche le operazioni di simmetrie proprie delle basi ovvero i gruppi puntiali 3D
4 Le quattro operazioni di simmetria puntuale Esistono 4 differenti operazioni puntuali di simmetria da tenere in considerazione per le basi cristalline tri-dimensionali. 1. Gli assi rotazionali 2. I piani di riflessione 3. I centri di simmetria 4. Gli assi di rotoinversione La combinazione delle operazioni puntuali di simmetria possibili nello spazio tridimensionale genera 32 gruppi puntuali di simmetria.
5 Gli assi di rotazione Un asse di simmetria rotazione è presente quando un oggetto del motivo coincide con una sua replica identica quando è sottoposto ad una rotazione di un angolo pari a 360/n. Vengon indicati con numeri interi pari ad n. N=2 assi binari N=3 assi ternari N=4 assi quaternari N=6 assi esari Analogamente al caso bidimensionale non sono possibili altri assi di simmetria rotazionale perché porterebbero ad una mancata tassellazione del 100% dello spazio 3D In termini algebrici un asse 2 lungo l asse z (001) centrato sull origine determina che un punto generico (x,y,z) genererà una replica identica in (-x, -y, z)
6 Gli assi di rotazione Gli assi di simmetria sono operatori non banali perché possono essere non centrati sull origine. Vediamo qualche esempio Un asse 2 lungo l asse x (100) centrato in ( x ½ ¼ ) determina che un punto generico (x,y,z) genererà una replica identica in (x, -y, ½-z) Un asse 4 lungo l asse y (010) centrato sull origine determina che un punto generico (x,y,z) genera altre 3 repliche in (-z,y,x) (-x,y,-z) (z,y,-x) Un asse 3 lungo l asse z (001) centrato sull origine determina che un punto generico (x,y,z) genera altre 2 repliche in (-y,x-y,z) (y-x,-x,z)
7 Piani di riflessione Un oggetto che una volta riflettuto attraverso un piano coincide con una sua replica identica gode di una simmetria di riflessione. Viene indicato con: m In termini algebrici un piano di riflessione passante per l origine e normale all asse z [001] determina che un punto generico (x,y,z) genererà una replica identica in (x, y, -z) Analogamente al caso bidimensionale sono possibili molti piani di riflessioni contemporaneamente presenti che possono far emergere simmetrie rotazionali aggiuntive.
8 Piani di riflessione - algebra Anche i piani di simmetria sono operatori che possono non essere centrati sull origine. Vediamo qualche esempio Un mirror ortogonale all asse x [100] centrato in ( ¼ y z) determina che un punto generico (x,y,z) genererà una replica identica in ( ½-x, y, z) Un mirror ortogonale all asse y [010] centrato in ( x ½ z) determina che un punto generico (x,y,z) genererà una replica identica in ( x, -y, z) Un mirror ortogonale all asse z [001] centrato in ( x y 1/3) determina che un punto generico (x,y,z) genererà una replica identica in ( x, y, 2/3-z)
9 Centro di simmetria Un oggetto ha un centro di simmetria se ciascun punto (x,y,z) relativo al centro di simmetria stesso trova un immagine replica identica a (-x,-y,-z). Esso è anche detto centro di inversione e viene indicato con: 1 In termini algebrici un inversione nell origine della cella determina che un punto generico (x,y,z) genererà una replica identica in (-x, -y, -z)
10 Centro di simmetria - algebra Anche i centri di simmetria sono operatori che possono non essere centrati sull origine. Vediamo qualche esempio Un centro di inversione centrato in ( ¼ ½ ½ ) determina che un punto generico (x,y,z) genererà una replica identica in ( ½-x, -y, -z) Un centro di inversione centrato in ( 1/3 0 0 ) determina che un punto generico (x,y,z) genererà una replica identica in ( 2/3-x, -y, -z) Un centro di inversione centrato in ( ¼ ¼ ¼ ) determina che un punto generico (x,y,z) genererà una replica identica in ( ½-x, ½- y, ½- z)
11 Assi di rotoinversione La rotoinversione è un operazione di simmetria in 2-stadi. Prima si opera l operazione di simemeria rotazione Dopo di opera l inversione. Si indica con i simboli In termini algebrici un asse di rotoinversione -2 lungo l asse z (001) centrato in (000) determina che un punto generico (x,y,z) genererà una replica identica in (x, y, -z)
12 Gli assi di rotoinversione Anche gli assi di rotoinversione possono essere non centrati sull origine. Vediamo qualche esempio Un asse -2 lungo l asse y (010) centrato in ( ¼ 0 ¼ ) determina che un punto generico (x,y,z) genererà una replica identica in ( -(½-x), -y, -(½-z)) Un asse -4 lungo l asse y (010) centrato sull origine determina che un punto generico (x,y,z) genera altre 3 repliche in (z,-y,-x) (-x, y, -z) (-z,-y,x) Un asse -4 lungo l asse y (010) centrato in ( 0 ¼ 0 ) determina che un punto generico (x,y,z) genera altre 3 repliche in (z, ½-y,-x) (-x, y,-z) ( -z, ½-y,x)
13 Gruppi puntuali 3D L insieme delle 4 operazioni puntuali di simmetria genera 32 gruppi puntuali di simmetria cristallina 3D.
14 Gruppi puntuali 3D L insieme delle 4 operazioni puntuali di simmetria genera 32 gruppi puntuali di simmetria cristallina 3D.
15 ESERCIZI 5
16 Simboli di Schoenflies Oltre al sistema internazionale per indicare i gruppi puntuali (point group) esiste una nomenclatura aggiuntiva piuttosto diffusa denominata SCHOENFLIES NOTATION. La comprensione dei simboli di Schenflies consente di ricavare l insieme delle operazioni di simmetria presenti in un gruppo puntuale analogamente al sistema internazionale. E necessario distinguere tra gruppi: CUBICI NON CUBICI
17 Simboli di Schoenflies: sistemi cubici Il punto di partenza per determinare un simbolo di Schoenflies in un sistema cubico è individuare se è un sistema a simmetria puntuale: TETRAEDRICA OTTAEDRICA
18 Simboli di Schoenflies: sistemi cubici Nel caso in cui la simmetria sia tetraedrica possiamo nel caso a simmetria minima individuare 2 assi di rotazione. UNO BINARIO E UNO TERNARIO. Asse 2 rotazione 180 Asse 3 rotazione 120 Sistema internazionale Simbolo 23 Notazione Schoenflies Simbolo T
19 Simboli di Schoenflies: sistemi cubici Nel caso in cui la simmetria sia ottaedrica possiamo nel caso a simmetria minima individuare 3 assi di rotazione. UNO BINARIO E UNO TERNARIO E UNO QUATERNARIO Asse 2 rotazione 180 Asse 3 rotazione 120 Asse 4 rotazione 90 Sistema internazionale Simbolo 432 Notazione Schoenflies Simbolo O
20 Simboli di Schoenflies: sistemi cubici Gli elementi di simmetria minima possono essere combinati con un piano di simmetria normale all asse binario dando gruppi: Sistema internazionale Simbolo m3 Notazione Schoenflies Simbolo T h Sistema internazionale Simbolo m3m Notazione Schoenflies Simbolo O h Il sistema tetraedrico 23 può essere combinato anche con un piano di simmetria normale all asse ternario ottenendo: Sistema internazionale Simbolo -43m Notazione Schoenflies Simbolo T d Ognuno di essi è un gruppo di simmetria puntuale. La differenza tra notazione internazionale e di Schoenflies è solo formale.
21 Simboli di Schoenflies: sistemi non cubici Il punto di partenza per determinare un simbolo di Schoenflies in un sistema non cubico è individuare l asse di rotazione n- esima che è rappresentato dal simbolo C n. Sistema internazionale Simbolo 1 Notazione Schoenflies Simbolo C 1 Sistema internazionale Simbolo 2 Notazione Schoenflies Simbolo C 2 Nel caso in cui all asse di rotazione si accompagni un piano di simmetria normale all asse stesso: Sistema internazionale Simbolo 6/m Notazione Schoenflies Simbolo C 6h
22 Simboli di Schoenflies: sistemi non cubici Nel caso in cui l asse di rotazione sia parallela all intersezione di due piani di simmetria: Sistema internazionale Simbolo 4mm Notazione Schoenflies Simbolo C 3v Nel caso in cui l asse di rotazione n-esimo sia normale ad un set di 2 assi binari: Sistema internazionale Simbolo 622 Notazione Schoenflies Simbolo D 6 Che combinato ad un piano di riflessione normale all asse principale di rotazione Sistema internazionale Simbolo 4/mmm Notazione Schoenflies Simbolo D 4h
23 Simboli di Schoenflies: sistemi non cubici Similmente è possibile combinare un asse di rotazione n-esimo normale ad un set di assi binari con un piano sul quale giacciono i 2 assi di rotazione. Sistema internazionale Simbolo -3m Notazione Schoenflies Simbolo D 3d Le roto-inversioni sono trattate nella notazione di Schoenflies esplicitando le operazioni di roto-riflessione che le generano in combinazione con le inversioni. Sistema internazionale Simbolo -4 Notazione Schoenflies Simbolo S 4 Esistono poi altri simboli usati raramente (V, C i etc.) che costituiscono gruppi puntuali equivalenti ad altri esprimibili con i simboli di Schoenflies riportati.
24 Simmetrie traslazionali e gruppi spaziali 3D Analogamente al caso bidimensionale una volta chiariti i 32 gruppi puntuali che possono esistere nelle basi cristalline per i 7 tipi di reticoli è possibile costruire i gruppi spaziali corrispondenti alle operazioni di simmetria complessivamente presenti in una data cella elementare (anche con più di 1 punto reticolare all interno). La questione tuttavia è complicata dalla generazione di nuove operazioni di simmetria che combinano rotazioni/riflessioni con le traslazioni. Queste nuove operazioni aumentano il numero complessivo di gruppi spaziali tridimensionali a 230.
25 Assi screw L asse screw è presente quando una rotazione di 360/n è combinata con una traslazione di m/n di un vettore reticolare e ciò genera un reticolo identico. Si indica con i simboli n m In termini algebrici un asse screw 2 1 lungo l asse z (001) determina che un punto generico (x,y,z) genererà una replica identica in (-x, -y, ½ +z)
26 Assi screw - algebra Un asse screw è un operazione di simmetria complessa anche perché esso può non essere centrato nell origine degli assi. Vediamo qualche esempio di repliche per simmetria. Un asse screw 4 1 lungo l asse x (100) centrato nell origine determina che un punto generico (x,y,z) genera 3 repliche in ( ¼+x,-z,y) ( ½+x,-y,-z) ( ¾+x,z,-y) Un asse screw 2 1 lungo l asse y (010) centrato in ( ¼ y ¼ ) determina che un punto generico (x,y,z) genera 1 replica in (1/2-x,1/2+y,1/2-z) Un asse screw 3 1 lungo l asse z (001) centrato sull origine determina che un punto generico (x,y,z) genera altre 2 repliche (-y,x-y,z+1/3) (y-x,-x,z+2/3) Un asse screw 3 2 lungo l asse z (001) centrato sull origine determina che un punto generico (x,y,z) genera altre 2 repliche (-y,x-y,z+2/3) (y-x,-x,z+1/3)
27 Piani glide Il piano glide è presente quando una riflessione su un dato piano è combinata con una traslazione lungo una direzione parallela al piano e ciò genera un reticolo identico. Si indica con i simboli corrispondenti alla direzione di traslazione di mezzo passo reticolare. Glide d è una riflessione-traslazione lungo la diagonale della cella. Glide n è una riflessione-traslazione lungo (a+b)/2 a b c n d In termini algebrici un piano glide c lungo l asse z [001] con una riflessione sul piano yz (bc) determina che un punto generico (x,y,z) genererà una replica identica in (-x, y, ½ +z)
28 Assi screw - algebra Un piano glide a ortogonale all asse y [010] centrato nell origine determina che un punto generico (x,y,z) si replica in ( ½+x, -y,z) Un piano glide a ortogonale all asse y [010] centrato ( x ¼ z) determina che un punto generico (x,y,z) si replica in ( ½+x, ½-y,z) Un piano glide c ortogonale all asse x [100] centrato nell origine determina che un punto generico (x,y,z) si replica in ( -x, y, ½+z) Un piano glide n ortogonale all asse y [010] determina che un punto generico (x,y,z) si replica in ( ½+x, -y, ½+z) Un piano glide d ortogonale all asse z [001] determina che un punto generico (x,y,z) si replica in ( ½+x, ½+ y, ½-z)
29 Simmetrie traslazionali e gruppi spaziali 3D Tenendo conto anche delle operazioni di roto-traslazione e riflessione-traslazione il numero complessivo di gruppi spaziali tridimensionali è 230.
30 ESERCIZI 6
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