6. DFT. Il metodo del funzionale densità

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1 6. DFT Il metodo del funzionale densità

2 Un po di storia 1920: modello di Thomas-Fermi 1964: articolo di Hohenberg-Kohn che dimostra l esistenza di una DF esatta 1965: schema di Kohn-Sham 1970/80: prime applicazioni 1985: inclusione di DFT nella dinamica molecolare (Car-Parrinello) 1988: funzionali di Becke e LYP 1998: premio Nobel a Walter Kohn

3 DFT La struttura (e la dimanica) elettronica sono descritte da una funzione d onda Ψ che dipende dalle coordinate elettroniche e di spin (4N variabili) La DFT consente di esprimere tutte le proprietà molecolari in funzione della densità elettronica n(r) (3 variabili) La DFT permette di riformulare in modo elegante un problema a molti corpi La DFT è limitata dalla presenza di termini approssimati (vedi oltre)

4 Hamiltoniano H = T + V + V e e ee en T V e ee N 1 = 2 = i= 1 r 1 r i> j i j 2 i N M N Z V = I = V (, r R) en ex r r i= 1 I= 1 i I i= 1

5 Teorema di Hohenberg-Kohn (1) 1. Due sistemi con lo stesso numero di elettroni N hanno lo stesso T e + V ee 2. Quindi sono distinti solo da V en. 3. La conoscenza della funzione d onda determina V en. 4. Sia V il set di potenziali tale che la soluzione dell eq. di Sc. ammette uno stato [ ] 0 H Ψ = T + V + V Ψ = E Ψ e e ee en Raccogliamo in un insieme Ψ tutte queste funzioni di stato. Ogni elemento viene associato ad un hamiltoniano determinato da V Esiste una corrispondenza biunivoca V Ψ

6 Teorema di Hohenberg-Kohn (2) Data una funzione d onda antisimmetrica del set Ψ la densità elettronica dello stato fondamentale è n( r) = N dr dr Ψ( r, s, r, s,..., r, s ) s 1 s N 2 N N N La conoscenza di n(r) basta per determinare Ψ e viceversa Si può infatti dimostrare che esiste una corrispondenza biunivoca tra le densità elettroniche e gli stati (fondamentali) 2

7 Densità elettronica: ρ( r) or n( r) ρ(r)d 3 r = probabilità di trovare un elettrone in r r d 3 r e.g., H:

8 Teorema di Hohenberg-Kohn (3) La conoscenza della densità elettronica determina il potenziale e quindi l hamiltoniano Dalla densità elettronica si possono ottenere tutte le proprietà elettroniche del sistema Dato un operatore il valore di attesa sulla funzione d onda è un funzionale univoco di n(r) n Oˆ n O n Ψ [ ] Ψ [ ] = [ ]

9 Funzionale energia In particolare Ψ [ n ] H Ψ [ n ] = E[ n ] 0 0 e Per il principio variazionale Ψ H Ψ Ψ H Ψ e 0 e 0 Da cui segue Ψ[ n] H Ψ [ n] = E[ n] E[ n ] e 0 Quindi E[n 0 ] può essere determinato da una procedura di minimizzazione En [ ] min En [ ] 0 = n( r ) N

10 Minimizzazione di Hohenberg-Kohn Minimizzazione E[n], con la condizione d r n() r = N Si usa il metodo dei moltiplicatori di Lagrange δ E[ n] µ ( d n() N) = 0 δ n(r) r r E si ottiene l equazione di Hohenberg-Kohn δ + Vex (, r R) = µ δ n() r Identità δ ' ( ( ')) ' f f dr f n r = dr δ ( r r') = δ n() r n(') r n() r

11 N-rappresentabilità Una DE (densità elettronica) si dice N- rappresentabile se e solo se si associa ad una funzione d onda antisimmetrica (non necessariamente lo stato fondamentale dell hamiltoniano) Vincoli n() r 0, dr n() r = N Data la funzione d onda la DE si determina con facilità, ma non viceversa

12 Ricerca vincolata di Levy [ ] F n = min Ψ T + V Ψ 0 [ ] F n Ψ n n e ee n = min Ψ T + V Ψ Ψ n n e ee n Uguaglianza F = F E = min n( ) min Ψ n Ψ n Te + Vee Ψ n + d n( ) Vex ( ) r N r r r [ ] = min n( ) F n + d n( ) Vex( ) r r r r

13 Teoria di Thomas-Fermi (1) Gas ideale di Fermi con DE costante pari a n 1 2πi Ψ () r nr n = e 3/2 L 2 2π 2 ε n = n, f 2 n = 1 ( εn > εf) oppure fn = 0 ( εn < εf) L Energia cinetica per particella = nε n = n t f C n Local density approximation F 5/3 n n T n = C d n 5/3 (): r e[] F r () r

14 One-particle density matrix {} s Thomas-Fermi (2) ρ ( rr, ) = N dr drψ ( r, s, r, s,..., r, s ) Ψ( r, s, r, s,..., r, s ) * 2 N N N N N Exchange energy density / densità di energia di scambio 2 1 ρ( rr, ') k = d d ' Cxn 4 V rr = r r' Local density approximation / approssimazione della densità locale 4/3 E = C d r n r x x 4/3 () Funzionale 5/3 1 n( r) n( r') En [ ] = CF dr n ( r) + dd ' 2 r r r r' r () r + r () r (, ) 4/3 Cx d n d n Vex r R

15 Formulazione di Kohn-Sham Consideriamo un sistema di N elettroni non-interagenti ma soggetti ad un potenziale esterno V KS. Si può allora scegliere tale potenziale in maniera tale che la DE del sistema sia la stessa di un sistema di elettroni interagenti soggetti ad un potenziale esterno dato V ex. Un sistema di elettroni non interagente è separabile, quindi viene descritto da un set di spin orbitali ψ i (r,s), i=1,,n 1 Ψ ( x1,..., xn) = det[ ψ1( x1) ψ N( xn)] N! N e i= 1 N * 2 s = ψi i 2 i= 1 s 2 nr ( ) = ψ i( x) ψi ψ j = δ ij s 1 T dr ( x) ψ ( x) determinante di Slater densità energia cinetica

16 Equazioni di Kohn-Sham (1) ( ) δ 1 * 2 * () () ()() * d ψ j ψ j d VKS n λj, k d ψ j() ψk() δij 0 δψ i () 2 r r r + r r r r r r = r j j, k non interagente { ψ } E [] n = T [ ] + drv ()() r n r KS 1 n( r) n( r') = Tnon interagente[ { ψ }] + drr d ' 2 r r' + E [ n] + drv ( r) n( r) xc ext KS

17 Equazioni di Kohn-Sham (2) L energia di scambio non è nota, sono quindi necessarie ipotesi ed approssimazioni per determinarla. n( r ') δ E V = V + dr ' + xc KS ex r r' δ n ( r)

18 Stato fondamentale DFT esatta 5 4 He atom density 3 2 ρ(r) potential v S ( r) v ext ( r) -8 HK: v ext KS: v [ n]( r) S [ n]( r)

19 DFT nella realtà L energia di correlazione di scambio deve essere approssimata con funzionali ad hoc Funzionali: buoni : senza parametri empirici cattivi : pochi parametri empirici pessimi : molti parametri empirici

20 Funzionali Local density approximation (LDA) Funzione ρ(r). Generalized gradient approx (GGA) Funzioni ρ(r) e grad ρ(r) Esempi: PBE, BLYP Ibridi: DFT/ HF Esempi: B3LYP e PBE0

21 Esempi DFT (1) E barrier (DFT) = 3.6 kcal/mol E barrier (MP4) = 4.1 kcal/mol

22 Geometria del dimero del metanolo protonato (2) 2.39Å MP G (2d,2p) 2.38 Å

23 Dimero metanolo neutro (3) Curva di dissociazione di un dimero neutro Expt.: -3.2 kcal/mol

24 Xue & Ratner target with N electrons

25 Smeagol from TCD by Sanvito

26 Sommario La teoria del funzionale densità è una riformulazione esatta del problema a molti corpi della meccanica quantistica molecolare in termini di densità di probabilità piuttosto che di funzioni d onda Lo stato fondamentale viene determinato minizzando un funzionale energia E[n]. Si sa solo che il funzionale esiste, mentre la sua forma non è nota. La formulazione di Kohn-Sham in termini di orbitali di singole particelle fornisce un supporto alla definizione precisa di approssimazioni per la determinazione del funzionale ed è la forma corrente della DFT oggigiorno.

27 Confronto Metodi MM (Classical force-fields): fields): tratta sistemi anche molto grandi, es. proteine con AM1 / fino a 10 6 atomi Metodi semi-empirici empirici,, e.g. ZINDO, fino a 10 3 atomi DFT (HF): costo computazionale analogo, fino a 10 2 atomi Post-HF / Ab initio : fino a 10 atomi