Funzione d'onda per N elettroni
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- Violetta Chiesa
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1 Funzione d'onda per elettroni
2 Funzione d'onda per più particelle Particelle identiche sono indistiguibili La probabilità deve essere invariante rispetto allo scambio degli indici delle particelle Es.: particelle P, probabilità di trovare la particella in e in e : tutte le coordinate di una particelle P,,, P, perché questo sia possibile:, ±, + 4 simmetrica - 4 antisimmetrica La funzione d'onda per particelle indistinguibili deve essere o simmetrica o antisimmtrica /0/05 SLATER.DOC
3 Funzione d'onda per elettroni per i fermioni la deve essere antisimmetrica,, gli elettroni sono fermioni S / deve essere antisimmetrica rispetto allo scambio degli indici di ogni coppia di elettroni,,,,,,,,,,,,,,,,,, sono possibili! scambi /0/05 SLATER.DOC
4 come prodotto di spin-orbitali,,,. x, y, z, ω spin-orbitali funzioni monoelettroniche x,y,z ω coordinate posizione coordinata orientazione di spin O c c o r r e r i s p e t t a r e i l v i n c o l o d i a n t i s i m m e t r i a Es.: per elettroni:,,,, è combinazione lineare di tutti i prodotti degli spin-orbitali ottenuti permutando gli indici con la regola del determinante:, det determiante di Slater /0/05 SLATER.DOC
5 /0/05 SLATER.DOC 4 determinante di Slater per elettroni: L K L L + +,,,! det! fattore di normalizzazione brevemente si può indicare:! det o anche det
6 determinante di Slater e spin la funzione d'onda deve essere antisimmetrica rispetto allo scambio degli indici di due elettroni SCAMBIO DI RIGHE DELLA MATRICE det - det Il determinante di Slater rispetta il vincolo di antisimmetria elettroni non possono essere descritti dalla stessa funzione d'onda ovvero elettroni non possono avere la stessa probabilità di trovarsi nello stesso punto con la stessa orientazione di spin i UGUALI COLOE UGUALI det 0 Il determinante di Slater rispetta il principio di esclusione di Pauli /0/05 SLATER.DOC 5
7 on unicità degli spin-orbitali In una matrice se si sostituiscono le colonne con loro combinazioni lineari il determinante al più cambia segno In un determinante di Slater se si sostituiscono le i con loro combinazioni lineari al più cambia segno: non cambia gli spin-orbitali di un determinante di Slater possono essere ricombinati in infiniti modi senza che la probabilità cambi Quindi Gli spin-orbitali non sono univocamante determinati sono possibili infiniti insiemi di spin-orbitali che portano ai medesimi valori delle osservabili fisiche * - O * O O O - A /0/05 SLATER.DOC 6
8 Orbitali Se si scrive ϕ x, y, z σ ω x, y, z σω ϕ orbitale: dà la posizione dell'elettrone funzione di spin: dà l'orientazione dello spin dell'elettrone può assumere due forme: α e β αω e βω 0 per ω ½ αω 0 e βω per ω ½ α e β sono ortonormali: α ω α ω d ω β ω β ω d ω α ω β ω d ω 0 spesso è comodo imporre che le i siano ortonormali devono essere ortonormali anche le ϕ i : * ϕ i r ϕ j r dr δ ij δ ij 0 i j i j /0/05 SLATER.DOC 7
9 Funzioni d'onda restricted Quando per ogni coppia di elettroni con orientazione di spin opposta, le i sono costruite utilizzando due volte la stessa ϕ ϕ α e ϕ β La totale rappresenta uno stato di spin definito singoletto, doppietto, tripletto, ϕ α, ϕ β, ϕ α,k det! ϕ ϕ ϕ ϕ L det 4! /0/05 SLATER.DOC 8
10 Sistemi a strato chiuso closed shell è formato da un numero pari di elettroni in uno stato di massimo accoppiamento di spin, ϕ det ϕ α, ϕ β, α, ϕ α tutti gli orbitali compaione due volte la descrive uno stato di singoletto I sistemi closed-shell sono più semplici da trattare di quelli open-shell I sistemi closed-shell vengono in genere trattati in maniera diversa da quelli open-shell D'ora in poi ci occupermo solo di sistemi closed-shell.b.: Questa non è una approssimazione! ma una limitazione ai sistemi in stato di singoletto: il più delle volte lo stato fondamentale dei sistemi chimici comuni è uno stato di singoletto /0/05 SLATER.DOC 9
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