Lezione n. 19. L equazione. di Schrodinger L atomo. di idrogeno Orbitali atomici. 02/03/2008 Antonino Polimeno 1
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- Annalisa Rocchi
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1 Chimica Fisica - Chimica e Tecnologia Farmaceutiche Lezione n. 19 L equazione di Schrodinger L atomo di idrogeno Orbitali atomici 02/03/2008 Antonino Polimeno 1
2 Dai modelli primitivi alla meccanica quantistica - Perchè le energie sono quantizzate? - Esistono veramente delle orbite lungo le quali gli elettroni sono costretti a muoversi? - Come si possono generalizzare le conclusioni di Bohr agli atomi multielettronici? - Come si possono descrivere i legami chimici? - La risposta a questi ed a molti altri problemi deriva da una rifondazione completa della descrizione della materia a livello molecolare ed atomico, secondo i principi della meccanica quantistica che trova la sua base (non relativistica) nell equazione di Schröndinger i Ψ = t Hˆ Ψ Antonino Polimeno 2
3 Principio di Heisenberg - Principio di indeterminazione di Heisenberg (1925) p x 2 - dove x e p sono rispettivamente le incertezze nella misura contemporanea della posizione x e del momento lineare (impulso) p=mv. - Quindi le traiettorie classiche, che implicherebbero la determinazione contemporanea della posizione e dell'impulso (velocità) della particella, non sono possibili a meno di non considerare corpi macroscopici per i quali l'effetto di è trascurabile. Antonino Polimeno 3
4 Antonino Polimeno 4
5 Meccanica quantistica ed equazione di Schrödinger (1) - Per descrivere il moto elettronico dobbiamo usare uno strumento diverso dalle traiettorie e compatibile con il principio di indeterminazione di Heisenberg. - L elettrone di un atomo di idrogeno è rappresentato da una funzione delle coordinate spaziali, detta funzione d onda che descrive la probabilità di trovare l elettrone in un dato punto dello spazio Ψ Ψ =Ψ (, ) (, ) (, ) 2 rt rt dp r t dv - N.B. Integrando su tutto lo spazio si ottiene 1 (la probabilità che l elettrone esista da qualche parte) condizione di normalizzazione di un orbitale. Ψ, dv= 1 ( rt) 2 Antonino Polimeno 5
6 Meccanica quantistica ed equazione di Schrödinger (2) t 4 r( t) t 3 t 2 t 1 Ψ ( rt, ) Antonino Polimeno 6
7 Meccanica quantistica ed equazione di Schrödinger (3) - Le funzioni d onda elettroniche di un atomo o molecola si ottenegono risolvendo l equazione di Schrödinger (1925) che descrive la variazione nello spazio e nel tempo delle funzioni che descrivono gli elettroni i Ψ = t Hˆ Ψ - L equazione così definita sereve per studiare la variazione nel tempo degli orbitali, oltre che nello spazio. Se si vogliono conoscere gli stati stazionari degli elettroni in una molecola si risolve l equazione (derivata dalla precedente) di Schrödinger indipendente dal tempo ĤΨ ( r) = EΨ( r) Antonino Polimeno 7
8 Glossario (1) - Hamiltoniano / Operatore che descrive l energia totale del sistema Hˆ 2 = ˆ 2 +U 2m e ( r ) - Orbitale / Funzione d onda stazionaria che descrive lo stato di un elettrone Ψ =Ψ ( r) ( x, y, z) - Energia dell orbitale / Valore dell energia dell elettrone E Antonino Polimeno 8
9 Glossario (2) - La funzione d onda è detta autofunzione dell hamiltoniano, e l energia corrispondente è detta autovalore dell hamiltoniano, perchè per definizione, dall equazione di Schrödinger ĤΨ ( r) = EΨ( r) - Quindi applicando l hamiltoniano alla funzione d onda si ottiene la stessa funzione a meno di un fattore costante (l autovalore). - Il problema matematico consiste nell'individuare i possibili stati del sistema dati come funzioni d'onda e corrispondenti energie, risolvendo l equazione di Schrödinger - L insieme di possibili soluzioni è l insieme di tutti i possibili stati elettronici (orbitali) dell atomo o della molecola e delle loro energie - Gli orbitali sono caratterizzati da etichette, dette numeri quantici, che definiscono completamente la loro forma e le loro proprietà Antonino Polimeno 9
10 Atomo di idrogeno ed equazione di Schrödinger (1) - Ora possiamo descrivere l atomo di idrogeno in modo corretto: non parliamo più di orbite (traiettorie degli elettroni), ma di orbitali, le funzioni d onda dell elettrone che risente del potenziale esercitato dal nucleo Hˆ ˆ 1 = 2m 4πε In particolare gli orbitali (e le energie relative) delle elettrone nell atomo di idrogeno sono caratterizzati da 3 numeri quantici - n=1, 2, 3, numero quantico principale - l=0, 1,, n-1 numero quantico secondario o di momento angolare - m=-l, -l+1,, l-1, l numero quantico magnetico e Ψ ( r ) - Le energie corrispondenti dipendono solo dal numero quantico principale, secondo la stessa espressione di Bohr! 1 En = hcrh n 2 nlm 0 R e r H me = 8ε hc 4 e Antonino Polimeno 10
11 Atomo di idrogeno ed equazione di Schrödinger (2) - Gli orbitali con l=0, 1, 2... si dicono orbitali s, p, f... Ed hanno forme caratteristiche - In particolare gli orbitali di tipo s, a cui corrisponde l unico possibile valore del numero quantico magnetico m=0 hanno sempre forma sferica - Le funzioni che rappresentano I primi orbitali di tipo s sono Ψ = 2 1s a 3/2 0 e r/ a 0 Ψ = 1 2 2s 8a 3/2 0 0 r/2a 1 4r 4 6 3s 3/ a a a r a e Ψ = + r Antonino Polimeno e r/3a 0
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13 Atomo di idrogeno ed equazione di Schrödinger (3) - Ogni numero quantico ha una relazione più o meno diretta con una proprietà chimicofisica; - il numero quantico principale determina la quantizzazione dell energia - Il numero quantico secondario determina la quantizzazione del momento angolare (legato alla distribuzione nello spazio dell elettrone) l = r p l l+ ( 1) - Gli orbitali con l=0 hanno una distribuzione sferica intorno al nucleo (momento angolare nullo) - Gli orbitali non sferici (l=1,2, ) hanno invece distribuzioni con direzioni preferenziali nello spazio: il numero quantico magnetico definisce le possibili orientazioni n=1 l=0 (2s) E2 m=1 (2p +1 ) l=1 m=0 (2p 0 ) m=-1 (2p -1 ) Antonino Polimeno 13
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15 Atomo di idrogeno ed equazione di Schrödinger (3) - Infine un elettrone ha una proprietà aggiuntiva, indipendentemente dall orbitale in cui risiede, detta spin elettronico - L'elettrone ha un momento angolare intrinseco, che può essere visualizzato come la rotazione della particella elettrone su se stessa. Di fatto lo spin di un elettrone assume due valori soltanto per rotazioni orarie antiorarie; alla direzione di rotazione è associato il numero quantico di spin che assume i valori possibili m S =1/2 e m S =-1/2 detti anche spin α e spin β - La funzione d onda complessiva di un elettrone in un orbitale, con uno dato stato di spin è caratterizzata da 4 numeri quantici Ψ nlmm,,, S - Gli stati accessibili ad un elettrone in un atomo di idrogeno sono raggruppati in gusci (ogni guscio riunisce tutti gli orbitali con la stessa energia) Antonino Polimeno 15
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17 Atomo di idrogeno ed equazione di Schrödinger (3) 1. All interno di ogni guscio, si può verificare come esistano differenza di energia tra i diversi orbitali, la cui energia non dipende solo dal numero quantico principale (verificabile mediante approssimazioni di ordine superiore accoppiamento spinorbita) 2. Il passaggio da un orbitale ad una data energia ad un orbitale con una diversa energia avviene mediante assorbimento o emissione di energia Assorbime E nto: iniziale + hν = E finale Emissione: E iniziale = E + finale h ν 3. Non tutte le transizioni da un orbitale all altro sono permesse (dipende dalla forma degli orbitali e dal tipo di stimolazione). Si hanno quindi regole di selezione, che determinano le transizioni permesse; per l atomo di idrogeno l =± 1 m= 0, ± 1 Antonino Polimeno 17
18 ... e per finire: il gatto di Schrödinger... Antonino Polimeno 18
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