Campo elettromagnetico
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- Ferdinando Mancuso
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1 Campo elettromagnetico z y Classicamente, è formato da un campo elettrico E e da un campo magnetico B oscillanti B E λ E = E 0 cos 2π(νt x/λ) B = B 0 cos 2π(νt x/λ) νλ = c ν, frequenza x λ, lunghezza d onda ( ν = 1/λ, numero d onda) c velocità della luce ( m s 1 )
2
3 Legge di Planck Le proprietà ondulatorie della radiazione non sono sufficienti per spiegari tutti i fenomeni. Esempio: effetto fotoelettrico, radiazione del corpo nero Nella teoria quantistica l energia trasportata dalla radiazione è quantizzata in corpuscoli, chiamati fotoni. L energia trasportata da ciascun fotone dipende soltanto dalla sua frequenza, secondo la legge di Planck E = hν h = J s, costante di Planck
4 Meccanica quantistica E la teoria fisica che permette di comprendere le proprietà di atomi e molecole. Storicamente, il suo principale successo è stato la spiegazione degli spettri di emissione e di assorbimento degli atomi. La teoria è basata su sei postulati elementari.
5 Postulato I: esistenza della Ψ Il sistema è costituito da n particelle materiali (elettroni, nuclei o molecole). Le coordinate spaziali necessarie saranno q 1, q 2,..., q 3n. Il primo postulato afferma che lo stato del sistema è completamente descritto da una funzione d onda che dipende dalle coordinate q k (ce ne sono 3n) e dal tempo t Ψ = Ψ(q 1, q 2,..., q 3n, t) In generale la Ψ è definita nel campo dei numeri complessi.
6 Postulato II: significato fisico della Ψ La Ψ non ha un diretto significato fisico Il secondo postulato afferma che la probabilità di trovare il sistema nell elemento differenziale di volume dτ con coordinate q 1, q 2,..., q 3n al tempo t è data da Ψ Ψdτ Ψ è il complesso coniugato della Ψ Ψ Ψdτ = 1 Si noti che Ψ Ψdτ è sempre un numero reale positivo.
7 Postulato III: ad ogni osservabile un operatore Il terzo postulato afferma che ad ogni grandezza fisica P osservabile (es.: energia, posizione, quantità di moto, momento di dipolo elettrico) è associato un operatore lineare Hermitiano. Gli operatori vengono indicati con il simbolo ˆP. Un operatore è un qualunque algoritmo matematico che trasforma una funzione in un altra funzione. Esempio: operatore derivata. ˆP sin x = cos x
8 Postulato IV: valore medio osservabile Il valore medio dell osservabile P risulta <P > = Ψ ˆP Ψdτ Ψ puó essere un autofunzione di ˆP, ˆP Ψ = pψ la Ψ è semplicemente moltiplicata per il numero p, definito come autovalore di ˆP Se quindi Ψ è autofunzione di ˆP, risulta <P > = p
9 Postulato IV: sostituzioni simboliche Per trasformare l espressione di una grandezza fisica classica in un operatore quantomeccanico si effettuano le seguenti sostituzioni simboliche Variabile classica q k, coordinata q k p k, momento t, tempo t E, energia totale i t i è l unità immaginaria (i = 1) h/2π Operatore quantomeccanico i q k
10 Postulato IV: equazione di Schrödinger L ultimo postulato definisce l equazione di Schrödinger, necessaria per ricavare la Ψ ĤΨ = i Ψ t Ĥ è l hamiltoniano del sistema, un operatore corrispondente all energia totale Ĥ = ˆK + ˆV dove K e V rappresentano l energia cinetica e l energia potenziale.
11 Stato stazionario L operatore ˆK di una particella di massa m non dipende dal tempo t e risulta ( ) ˆK = 2 2 2m x y + 2 = 2 2 z 2 2m 2 Se anche ˆV non dipende da t il sistema si troverà in uno stato indipendente dal tempo, definito come stato stazionario. Si trova che la Ψ è data dal prodotto tra una ψ che non dipende da t e da una funzione che dipende da t i E t/ Ψ({q}, t) ψ({q}) e Si trova inoltre che la ψ é autofunzione di Ĥ, con l energia E come autovalore Ĥψ = Eψ Equazione di Schrödinger indipendente dal tempo
12 Particella in una scatola Una particella di massa m lungo x libera di muoversi all interno in una scatola di lato a. L energia potenziale è nulla soltanto all interno della scatola { 0 0 x a V (x) = altrimenti Autofunzioni e autovalori di Ĥ ( ) 1/2 2 ( n π x ) ψ n (x) = sin a a E n = n2 h 2 8ma 2 n, numero quantico traslazionale n = 1, 2,...
13 E 4 ψ 4 V (x) ψ 3 E E 3 ψ 2 0 E 2 E 1 0 ψ 1 x a
14 Oscillatore armonico Una particella di massa m sottoposta all azione di una forza elastica F = k x. L energia potenziale risulta V (x) = 1 2 kx2. Classicamente si genera un moto armonico con frequenza ν = 1 k 2π m Autofunzioni e autovalori di Ĥ ψ n (x) = E n = ( ) 1/2 β/π H 2 n n ( βx)e βx2 /2 n! ( n + 1 ) hν n = 0, 1, 2,... 2 n, numero quantico vibrazionale dove β = 2π mk/h
15 V (x) ψ 4 ψ 3 E 4 ψ 2 E 3 E ψ 1 E 2 ψ 0 E 1 0 effetto tunnel x 0 E 0
16 Atomo idrogenoide +Z e z θ φ r e y L equazione di Schrödinger per un atomo con un nucleo con Z protoni e un elettrone si risolve analiticamente L energia potenziale è dovuta alla repulsione di Coulomb x V (r) = 1 Ze 2 4πε 0 r ( Ze 2 ) ψ nlm (r, θ, φ) = E nlm ψ(r, θ, φ) 2m e 4πε 0 r
17 ψ nlm (r, θ, φ) = R n,l (r)y l,m (θ, φ) Numeri quantici n = 1, 2, 3,... ; l = 0, 1, 2,..., n 1( s, p, d, f,... ); m = l, (l 1),..., 0,..., l 1, l. ( ) 3 ( ) l ( ) 2 (n l 1)! 2r R n,l (r) = e r/na 0 2r L 2l+1 n l 1 na 0 2n[(n + l)!] na 0 na 0 L 2l+1 n l 1 (x) polinomi associati di Laguerre Y l,m (θ, φ) armoniche sferiche; a 0 = 4πε 0 2 m e Ze 2, raggio di Bohr E n = Z2 2 n 2
18 Componente radiale n = 1, l = 0 n = 2, l = 0 n = 2, l = 1 n = 3, l = 0 n = 3, l = 1 n = 3, l = 2 0 E 4 E 3 E 2 r 2 R 2 n,l(r) E r/a 0 0 dr r 2 R 2 n,l(r) = 1 30
19 Armoniche sferiche + Y 0,0 (θ, φ) Y 1,0 (θ, φ) Re Y 1,1 (θ, φ) Im Y 1,1 (θ, φ) Y 2,0 (θ, φ) Re Y 2,1 (θ, φ) Im Y 2,1 (θ, φ) Re Y 2,2 (θ, φ) Im Y 2,2 (θ, φ) Y 3,0 (θ, φ) Re Y 3,1 (θ, φ) Im Y 3,1 (θ, φ) Re Y 3,2 (θ, φ) Im Y 3,2 (θ, φ) Re Y 3,3 (θ, φ) Im Y 3,3 (θ, φ)
20 Sistemi a più particelle L equazione di Schrödinger per atomi con più di un elettrone (a cominciare dall atomo di He, con un nucleo e due elettroni) o piccole molecole (a cominciare da quella più semplice, la molecola ione idrogeno H + 2, con due nuclei e un elettrone) non ha una soluzione analitica. Per ricavare espressioni approssimate delle ψ o dei livelli energetici E sono stati messi a punto alcuni metodi approssimati. In tutti i metodi si parte da una descrizione di ordine 0 in cui si eliminano dall hamiltoniano generale tutti i termini di interazione tra le particelle Ĥ 0 = ĥ1(1) + ĥ2(2) +... (1) coordinate particella 1,... ψ 0 = χ 1 (1) χ 2 (2)... prodotto E 0 = E 1 + E somma
21 Separazione moto dei nuclei dal moto degli elettroni Questa approssimazione è nota come approssimazione di Born-Oppenheimer. Poichè la massa dei nuclei è almeno tre ordini di grandezza maggiore di quella degli elettroni, si suppone che il moto degli elettroni avvenga come se i nuclei fossero fermi. Dall hamiltoniano generale, Ĥ si elimina il termine di energia cinetica dei nuclei. Ĥ e = ˆT e (q e ) + ˆV en (q e ; q N ) + ˆV ee (q e ) ψ(q e, q N ) = ψ e (q e ; q N )ψ N (q N ) ψ e (q e ; q N ) è la funzione d onda elettronica che dipende in modo esplicito dalle coordinate degli elettroni, q e e soltanto parametricamente dalle coordinate dei nuclei q N.
22 Funzioni d onda monoelettroniche Se si trascura il termine di interazione elettrone-elettrone, ˆV ee, l hamiltoniano diventa la somma di hamiltoniani monoelettronici. All ordine 0 dunque la funzione d onda è il prodotto delle funzioni d onda monoelettroniche χ i, chiamate comunemente orbitali. ψ 0 (1, 2,..., n) = χ 1 (1) χ 2 (2)... χ N (N)
23 Orbitali molecolari Per descrivere le proprietà elettroniche delle molecole per una data geometria dei nuclei, il livello 0 di approssimazione consiste nel costruire orbitali molecolari monoelettronici come combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO), centrati su m nuclei χ LCAO = m c i χ i i=1 I coefficienti di espansione c i vengono ottimizzati risolvendo l equazione di Schrödinger attraverso due procedure, la teoria delle perturbazioni e il metodo variazionale. In base al valore degli autovalori (energia), gli orbitali molecolari χ LCAO si distinguono tra orbitali di legame, di antilegame e di non legame
24 Principio di esclusione di Pauli Oltre ad avere massa e carica, gli elettroni sono particelle dotate di spin s non nullo. Classicamente lo spin può essere pensato come un movimento di rotazione intorno ad un asse. Gli stati di spin sono 2s + 1. La spin dell elettrone risulta s = 1 2. Pertanto esistono solo due stati di spin stato α m s = 1 2 stato β m s = 1 2 Il principio di esclusione di Pauli afferma che non possono esistere stati in cui due elettroni abbiano gli stessi numeri quantici. Pertanto se due elettroni posseggono gli stessi valori di n, l e m, ovvero se occupano lo stesso orbitale, devono differire per il numero m s
25 Combinazioni antisimmetriche Dal punto di vista della simmetria, gli elettroni sono fermioni, ovvero scambiando tra loro due elettroni, la ψ cambia di segno. Esempio χ 1 (2)α(2) χ 1 (1)β(1) = χ 1 (1)α(1) χ 1 (2)β(2) Gli elettroni inoltre sono indistingubili. Tutte le possibili combinazione antisimmetrizzate sono descritte nel determinante di Slater ψ = 1 (2N)! χ 1 (1)α(1) χ 1 (2)α(2)... χ 1 (N)α(N) χ 1 (1)β(1) χ 1 (2)β(2)... χ 1 (N)β(N) χ 2 (1)α(1) χ 2 (2)α(2)... χ 2 (N)α(N) χ 2 (1)β(1) χ 2 (2)β(2)... χ 2 (N)β(N) χ N (1)α(1) χ N (2)α(2)... χ N (N)α(N) χ N (1)β(1) χ N (2)β(2)... χ N (N)β(N)
26 Interazione tra radiazione e materia Siano ψ i e E i le funzioni d onda e le corrispondenti energie di un sistema molecolare relative allo stato i-esimo. Tale sistema può subire una transizione ad uno stato finale eccitato f se viene irraggiato da una radiazione elettromagnetica di energia E = hν = E f E i Misurando l intensità della radiazione assorbita in funzione di ν si possono ricavare informazioni importanti sulla struttura del sistema molecolare studiato. L interazione tra il campo e il sistema materiale si può descrivere aggiungendo all hamiltoniano un termine di interazione tra il momento di dipolo elettrico, µ, e la componente elettrica, E, del campo Ĥ(q, t) = Ĥ0 (q) µ E(t)
27 Probabilità di transizione Fissando l origine degli assi sulla molecola e supponendo che λ sia molto più grande delle dimensioni molecolari, così da ritenere che E sia costante su tutta la molecola, si ha Ĥ(q, t) = Ĥ0 (q) µ E 0 cos 2πνt Durante la transizione si suppone che lo stato quantomeccanico sia principalmente lo stato i e una una piccola quantità di stato f Ψ(q, t) = ψ i (q)e i E it/ + C f (t) ψ f (q)e i E f t/ Si ricava C f(t)c f (t) = t 2E2 0µ 2 fi cos2 θ 4 2 { sin 1 2 (E f E i hν)t 1 2 (E f E i hν)t } 2
28 t = t 0 t = 2t 0 t = 3t 0 C f(t)cf(t) 0 E f E i hν
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