Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 2

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1 Elettronica II L equazione di Schrödinger Valentino Liberali Dipartimento di Tecnologie dell Informazione Università di Milano, Crema liberali@dti.unimi.it liberali Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 1 Meccanica quantistica (1/2) La meccanica classica non è adatta a descrivere il comportamento delle particelle elementari: non è possibile determinare con esattezza la posizione e la velocità di una particella. Nella meccanica quantistica, ad ogni particella è associata una funzione d onda complessa Ψ(x, y, z,t), dove x,y,z sono le coordinate spaziali e t è il tempo. La funzione d onda si ricava risolvendo l equazione d onda, ottenuta dall espressione dell energia totale di una particella: E = p2 2m +U(x,y,z) dove p è la quantità di moto, m è la massa e U è l energia potenziale. Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 2 1

2 Meccanica quantistica (2/2) L equazione d onda si ricava da E = p2 2m +U(x,y,z) sostituendo alle grandezze della meccanica classica gli operatori quantistici: x,y,z x,y,z f (x,y,z) f (x,y,z) p h j2π E h j2π t dove è l operatore gradiente, t è la derivata parziale rispetto al tempo e h è la costante di Planck. Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 3 Equazione di Schrödinger (1/6) Sostituendo gli operatori quantistici nella E = p2 2m +U(x,y,z) si ottiene l equazione di Schrödinger: h Ψ j2π t = h2 2m(2π) 2 2 Ψ +U(x,y,z)Ψ in cui il simbolo 2 = 2 x y z 2 rappresenta l operatore di Laplace. Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 4 2

3 Equazione di Schrödinger (2/6) La funzione d onda Ψ(x,y,z,t) e le sue derivate devono essere finite, continue e a valore singolo, per ogni (x,y,z,t). La quantità Ψ Ψ, dove Ψ è il complesso coniugato di Ψ, è sempre reale e rappresenta la densità di probabilità che la particella si trovi nel punto (x, y, z) all istante t. Contrariamente alla meccanica classica, la meccanica quantistica non determina la posizione esatta di una particella, ma predice dove è più probabile che la particella si trovi. Poiché la particella si trova certamente in un qualche punto nello spazio, l integrale della densità di probabilità esteso a tutto lo spazio deve dare 1 (condizione di normalizzazione): Ψ Ψ dx dy dz = 1 Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 5 Equazione di Schrödinger (3/6) L equazione di Schrödinger si risolve con la tecnica della separazione delle variabili. Si cerca una soluzione del tipo: Ψ(x,y,z,t) = ψ(x,y,z)φ(t) in cui ψ(x, y, z) dipende solo dalle coordinate spaziali, mentre φ(t) dipende solo dal tempo. Si ottiene: h j2π ψ φ t = h2 2m(2π) 2 φ 2 ψ +U(x,y,z)ψφ da cui, dividendo per Ψ = ψφ, si ha: h 1 φ = h2 1 j2π φ t 2m(2π) 2 ψ 2 ψ +U(x,y,z) Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 6 3

4 Equazione di Schrödinger (4/6) h 1 φ = h2 1 j2π φ t 2m(2π) 2 ψ 2 ψ +U(x,y,z) Il termine di sinistra è funzione solo di t, mentre il termine di destra è funzione solo delle coordinate spaziali. Questi due termini possono essere uguali solo se entrambi sono uguali alla stessa costante. Questa costante, detta costante di separazione delle variabili, si denota con E e corrisponde all energia della particella. L equazione di Schrödinger si riduce alle due equazioni: h 1 φ j2π φ t = E e h2 1 2m(2π) 2 ψ 2 ψ +U(x,y,z) = E Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 7 Equazione di Schrödinger (5/6) L equazione h 1 dφ j2π φ dt = E si può scrivere usando per la derivata il simbolo d invece che (c è una sola derivata!). La soluzione si ottiene separando le variabili φ e t e quindi integrando: h 1 j2π φ dφ = Edt h lnφ = Et j2π da cui si ricava: φ(t) = e j2πet/h Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 8 4

5 Equazione di Schrödinger (6/6) h2 1 2m(2π) 2 ψ 2 ψ +U(x,y,z) = E La soluzione dipende dall energia potenziale U(x, y, z). Poiché Ψ Ψ (e quindi anche ψ ψ) rappresenta una densità di probabilità, possono esserci vincoli ai valori di E. In certi casi, l energia della particella può assumere solo valori discreti, oppure valori compresi solo in certi intervalli; in altri casi, l energia può assumere qualsiasi valore. Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 9 L atomo di idrogeno (1/10) L atomo di idrogeno ha un nucleo costituito da un solo protone, attorno al quale orbita un elettrone. Si pone l origine del riferimento nel centro del nucleo, e si esprime la posizione dell elettrone per mezzo di coordinate sferiche (r,ϑ,ϕ). z P O θ r r sinθ φ y r cosθ r sinθ cosφ P' r sinθ sinφ x Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 10 5

6 L atomo di idrogeno (2/10) Trasformando (x,y,z) in (r,ϑ,ϕ): x = r sinϑ cosϕ y = r sinϑ sinϕ z = r cosϑ l energia potenziale è: q2 U(r) = 4πε 0 r Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 11 L atomo di idrogeno (3/10) L equazione di Schrödinger per l atomo di idrogeno è: 2 ψ + 2m e(2π) 2 h 2 ) (E + q2 ψ(r,ϑ,ϕ) = 0 4πε 0 r dove m e è la massa dell elettrone, q è la carica elementare, e l operatore di Laplace in coordinate sferiche è: 2 ψ = 1 ( r 2 r 2 ψ ) + 1 r r r 2 sinϑ ϑ ( sinϑ ψ ) ϑ 1 + r 2 sin 2 ϑ 2 ψ ϕ 2 Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 12 6

7 L atomo di idrogeno (4/10) Usando il metodo della separazione delle variabili, cerchiamo una soluzione scritta nella forma: ψ(r,ϑ,ϕ) = R(r)Θ(ϑ)Φ(ϕ) dove R(r) dipende solo da r, Θ(ϑ) dipende solo da ϑ, e Φ(ϕ) dipende solo da ϕ. Sostituendo ψ = RΘΦ e le sue derivate, e moltiplicando per r 2 sin 2 ϑ/(rθφ), si ottiene: sin 2 ϑ R r ( r 2 R ) + sinϑ r Θ + 2m e(2π) 2 h 2 r 2 sin 2 ϑ ( sinϑ Θ ) + ϑ ϑ ) (E + q2 4πε 0 r = 1 2 Φ Φ ϕ 2 Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 13 L atomo di idrogeno (5/10) Il termine a sinistra è funzione solo di r e di ϑ, mentre il termine di destra è funzione solo di ϕ: quindi devono essere entrambi uguali ad una costante che indichiamo con m 2. Uguagliando il termine di destra alla costante m 2, si ottiene: 1 Φ che può essere riscritta come d 2 Φ dϕ 2 = m2 d 2 Φ dϕ 2 + m2 Φ(ϕ) = 0 e ha soluzioni del tipo: Φ m (ϕ) = e ± jmϕ Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 14 7

8 L atomo di idrogeno (6/10) Le soluzioni: Φ m (ϕ) = e ± jmϕ sono sinusoidi espresse in forma complessa. Poiché la funzione d onda deve essere a valore singolo, le funzioni Φ m (ϕ) devono essere periodiche rispetto alla coordinata ϕ con periodo multiplo dell angolo giro 2π. Di conseguenza, la costante m deve essere un numero intero: m = 0,±1,±2,±3,... Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 15 L atomo di idrogeno (7/10) Uguagliando il termine in r e ϑ alla costante m 2, dividendo per sin 2 ϑ e separando le variabili r e ϑ, si ha: 1 R ( r 2 R ) + 2m e(2π) 2 r 2 r r h 2 = 1 Θsinϑ ϑ ) (E + q2 = 4πε 0 r ) + m2 ( sinϑ Θ ϑ sin 2 ϑ I due termini devono essere entrambi costanti, perché il primo dipende solo da r ed il secondo solo da ϑ. Uguagliando il termine di destra alla costante l(l + 1), con l = 0,1,2,3,..., si ottiene l equazione di Legendre: 1 sinϑ ϑ ( sinϑ Θ ) m2 Θ ϑ sin 2 + l(l + 1)Θ = 0 ϑ Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 16 8

9 L atomo di idrogeno (8/10) 1 sinϑ ϑ ( sinϑ Θ ) m2 Θ ϑ sin 2 + l(l + 1)Θ = 0 ϑ Per m = 0, le soluzioni sono i polinomi di Legendre: P l (cosϑ) = 1 d(cos 2 ϑ 1) l 2 l l! d(cosϑ) l Per m 0, le soluzioni sono le funzioni associate di Legendre: P m d m l (ϑ) = sin m ϑ d(cosϑ) m P l(cosϑ) Se la costante di separazione non fosse l(l + 1), con l = 0,1,2,3,..., non esisterebbero soluzioni con periodo 2π. Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 17 L atomo di idrogeno (9/10) Uguagliando il termine in R(r) alla costante l(l + 1) e moltiplicando per R/r 2, si ha l equazione di Laguerre: ( 1 r 2 r 2 R ) + 2m e(2π) 2 ) (E r r h 2 + q2 l(l + 1)R 4πε 0 r r 2 = 0 Le uniche soluzioni che soddisfano alle condizioni per r possono essere espresse attraverso le funzioni di Laguerre: L v u(ρ) = dv dρ v L u(ρ) dove le funzioni L u (ρ) sono i polinomi di Laguerre: L u (ρ) = e ρ du dρ u (ρu e ρ ) Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 18 9

10 L atomo di idrogeno (10/10) Le soluzioni dell equazione di Laguerre sono: ( R nl (r) = 2me (2π) 2 q 2 ) 3 (n l 1)! nh 2 ( ) 3 e ρ/2 ρ l Ln+l 2l+1 (ρ) 2n(n + l)! dove la costante n può assumere i valori interi positivi: n = 1,2,3,4,... mantre la variabile ρ è legata alla r dalla relazione: ρ = 2m e(2π) 2 q 2 nh 2 r Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 19 Numeri quantici (1/2) Le soluzioni dell equazione di Laguerre richiedono che l energia dell elettrone assuma il valore E n, che dipende dalla costante n: E n = m e(2π) 2 q 4 2n 2 h 2 L energia dell elettrone non può assumere un valore qualsiasi (come dice la meccanica classica), ma è quantizzata. Esistono altre condizioni a cui devono soddisfare i numeri l e m, affinché la funzione risultante sia una funzione d onda: l n 1 e m l Elettronica II L equazione di Schrödinger p

11 Numeri quantici (2/2) I numeri n, l e m sono i numeri quantici dell atomo di idrogeno. Esiste un quarto numero quantico intrinseco di ogni particella; il numero di spin (s). Per l elettrone, il numero di spin può essere s = oppure s = 1 2. Ad ogni terna di numeri quantici (n, l, m) corrisponde un livello energetico che può essere occupato da due elettroni, aventi spin opposto. Principio di esclusione di Pauli: Due elettroni appartenenti allo stesso sistema fisico (atomo, molecola, cristallo) non possono avere la stessa quaterna di numeri quantici. Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 21 Numeri quantici e orbitali atomici (1/2) Dalle relazioni tra i numeri quantici è possibile derivare la configurazione elettronica di un atomo. Al numero quantico principale n corrisponde il livello energetico degli elettroni. Ad ogni numero quantico l corrisponde uno stato, che viene indicato con una lettera minuscola dell alfabeto: ad esempio, lo stato corrispondente ai numeri quantici n = 1 e l = 0 viene indicato con 1s; quello con n = 2 e l = 1 viene indicato con 2p, e così via. l s p d f g m 0 0,±1 0,±1,±2 0,±1,±2,±3 0,±1,±2,±3,±4 Elettronica II L equazione di Schrödinger p

12 Numeri quantici e orbitali atomici (2/2) Per il principio di esclusione di Pauli, ogni stato può essere occupato da due elettroni (uno con s = e uno con s = 1 2 ) per ciascuno dei valori del numero quantico m. Gli stati s possono avere fino a due elettroni, gli stati p fino a sei, gli stati d fino a dieci. Gli stati con il numero quantico principale inferiore richiedono un energia più bassa; pertanto essi saranno occupati per primi dagli elettroni. Il numero di elettroni nello stato si indica con un numero posto ad esponente. Il silicio ha numero atomico Z = 14 (cioè 14 elettroni): Si : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 Nel silicio, i livelli 1 e 2 sono completi, perché sono occupati dal massimo numero possibile di elettroni. Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 23 Orbitali atomici (1/2) z z x y x y s p x z z x x y y p y p z Elettronica II L equazione di Schrödinger p

13 Orbitali atomici (2/2) La funzione d onda ψ si rappresenta graficamente con gli orbitali, che sono le regioni dello spazio in cui la densità di probabilità di trovare l elettrone è maggiore, e la probabilità totale raggiunge un certo valore (ad esempio, il 90 %). L orbitale s ha simmetria sferica. I tre orbitali p sono orientati lungo tre direzioni fra loro perpendicolari. La forma degli orbitali dipende solo dai numeri quantici l e m. Il numero quantico principale n determina la distanza media dell elettrone dal nucleo, e quindi le dimensioni degli orbitali corrispondenti: gli elettroni con numero quantico n più basso hanno energia minore e si trovano più vicini al nucleo dell atomo. Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 25 Orbitali molecolari (1/2) In una molecola, i nuclei sono ad una distanza confrontabile con le dimensioni degli orbitali più esterni occupati da elettroni. Gli elettroni del livello più alto subiscono l attrazione di entrambi i nuclei, e le funzioni d onda risultano modificate rispetto al caso del singolo atomo. Gli orbitali s e p danno origine a quattro orbitali ibridizzati sp 3, disposti lungo i vertici di un tetraedro regolare, con il nucleo dell atomo al centro. sp 3 (a) (b) Elettronica II L equazione di Schrödinger p

14 Orbitali molecolari (2/2) Nella formazione della molecola, si allineano i lobi principali di due orbitali sp 3 appartenenti a due atomi diversi. Dalla sovrapposizione dei due orbitali atomici risulta un orbitale molecolare σ con due elettroni (uno per ciascuno dei due atomi che si legano). Questo tipo di legame tra atomi è detto legame covalente. Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 27 Cristallo Elettronica II L equazione di Schrödinger p

15 Bande di energia nei solidi (1/3) In un solido i livelli energetici degli atomi si sovrappongono, formando intervalli, detti bande di energia, la cui ampiezza è una funzione della distanza r tra i nuclei degli atomi. E banda di conduzione vuota p s banda di valenza (sp 3 ) piena C Si Ge r Elettronica II L equazione di Schrödinger p. 29 Bande di energia nei solidi (2/3) Una banda di energia può contenere un numero di elettroni pari al prodotto del numero degli atomi nel solido per il numero di elettroni ammessi nel correspondente livello energetico del singolo atomo. Una banda di energia può essere: piena, vuota, parzialmente riempita. Elettronica II L equazione di Schrödinger p

16 Bande di energia nei solidi (3/3) La banda di energia di un cristallo composto da N atomi può contenere fino a 8N elettroni. Questa banda di energia è sdoppiata in due bande: una banda di valenza che contiene quattro elettroni per ogni atomo (quelli che formano il legame covalente), e una banda di conduzione che potrebbe contenere altri quattro elettroni, ma è vuota perché richiede energia maggiore. L intervallo di energia tra le due bande non è permesso: un elettrone può ricevere (o cedere) solo una quantità di energia che gli permette di saltare dalla banda di valenza a quella di conduzione (o viceversa). L intevallo di energia proibita tra le bande prende il nome di gap. Elettronica II L equazione di Schrödinger p