13. Meccanica Quantistica

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1 13. Meccanica Quantistica Come descrivere gli atomi e le molecole? Esempio: l atomo di idrogeno Moto dell elettrone rispetto al nucleo (protone) supposto immobile u z r ( t) Energia = Energia cinetica + Energia potenziale Energia cinetica = dr ( t) v( t) = dt Energia potenziale: 1 e V( r ) = 4 πε r = carica elementare (del protone) N e = F = C Avog lim r 0V( r ) = 0 0 u x u y V ( r ) r 1

2 Quanto elevata è l energia potenziale? a 0 = nm = 0.59 Angstrom : raggio di Bohr (distanza media nella stato fondamentale) 1 e 1 F NAvog [ V( ) V( a0 )] = NAvog = = 630 kj/mol 4πε 0 a0 4πε 0 a0navog Si può descrivere il moto dell elettrone secondo la Meccanica Classica (equazione di Newton per la traiettoria dell elettrone)? dv( t) V mea = F a( t) = F = dt r Analogia con il moto planetario (stessa dipendenza secondo 1/ del potenziale). Descrizione semplificata secondo orbite circolari di raggio con periodo ε0m T = e ( π r ) 3/ e Frequenza del moto orbitale: 1 (Hertz come unità di misura: Hz 1/s) ν r 1 3/ lim r 0 ν =

3 Quale comparazione con dati empirici? Definizione del vettore momento di dipolo tra due cariche opposte ± a distanza d µ µ µ = qd + q Su un piano ortogonale all orbita, il moto elettronico determina un momento di dipolo oscillante con frequenza Elettromagnetismo classico: un momento di dipolo oscillante con frequenza emette radiazione elettromagnetica con la stessa frequenza (antenna emittente). Perdita di energia progressiva dell atomo con emissione di radiazione a frequenza crescente in modo continuo Collasso dell atomo di idrogeno (stessa conclusione per un atomo poli-elettronico generico)!

4 Spettro continuo di emissione da parte degli atomi? Al contrario l emissione da parte degli atomi (misurati via eccitazione in fiamme ad alta temperatura o collisione con elettroni ad alta velocità) evidenzia un spettro discreto: emissione solo a date frequenze P. Atkins, J. De Paula, Chimica Fisica, (IV Ed., Zanichelli, 01), pag. 49 4

5 Lo spettro di emissione dell atomo di idrogeno presenta una struttura discreta semplice descritta dalla relazione di Rydberg 1 1 ν = RH n < n n n 1 R H 15 1 : numeri interi positivi = Hz costante di Rydberg C C C D.A. McQuarrie, J.D Simon, Chimica Fisica, un approccio molecolare, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 11 5

6 Descrizione secondo l elettromagnetismo classico (Maxwell, 1864) della radiazione elettromagnetica radiazione elettromagnetica = campi elettrici e magnetici che si propagano come un onda nello spazio Radiazione monocromatica come onda piana e polarizzata che si propaga lungo la direzione : Campi elettrico e magnetico ortogonali alla direzione di propagazione π Ez ( x, t) = E0 cos ( x ct) λ : Intensità del campo elettrico 6

7 Dipendenza spaziale del campo elettrico della radiazione a = 0 π Ez ( x,0) = E0 cos x λ : lunghezza d onda E z 0 λ t = 0 x c = m/s ( km/s) : velocità di propagazione della radiazione (luce) nel vuoto, indipendente da E z t = 0 0 c= m/s ( km t = 0 x Radiazioni monocromatiche catalogabili secondo la lunghezza d onda 1µ m = 10 9 m 1nm = 10 m 1pm = Angstrom = 0.1nm = 10 m 6 1 m 7

8 8

9 Campo elettrico come funzione del tempo a = 0 π Ez ( 0, t) = E0 cos ct λ Periodo dell oscillazione: = Frequenza della radiazione: 1 = (in Hertz, Hz:=1/s) E z Parametro alternativo per la frequenza: numero d onda 1 = (spesso riportato in 1/cm),, : parametri per catalogare le radiazioni monocromatiche Esercizio: calcolo della frequenza e del numero d'onda di radiazione con lunghezza d'onda pari a 5000 angstrom. 0 T t λ = = = nm 5 10 m 5 10 cm c υ = = λ 5 10 = 1-1 υ = = 0000 cm λ Hz Hz 9

10 Radiazione monocromatica: una sola lunghezza d onda! Radiazione non monocromatica: sovrapposizione di campi elettrici dovuti a radiazioni con diversa lunghezza d onda Intensità della radiazione solare che arriva sulla Terra in funzione della lunghezza d onda. 10

11 La radiazione elettromagnetica trasporta energia (riscalda!) Intensità! della radiazione monocromatica (flusso di energia radiante) = quantità di energia trasportata dalla radiazione nell unità di tempo attraverso una superficie ortogonale alla direzione di propagazione. Unità di misura di!: J/ s Teoria di Maxwell dei campi elettromagnetici: l intensità della radiazione è proporzionale al quadrato del campo elettrico cε 0 I = E 0 Elettromagnetismo classico: l intensità della radiazione può essere variata in modo continuo Planck (1900): descrizione statistica della radiazione termica (radiazione in equilibrio con un corpo a temperatura fissata) a radiazione monocromatica a frequenza è quantizzata secondo fotoni con energia "#$#% = h h = ,- J s: costante di Planck Intensità della radiazione monocromatica:! = h. "#$#%/. "#$#%/ : flusso di fotoni (numero di fotoni per unità di tempo e di superficie) 11

12 Verifica sperimentale: effetto fotoelettrico = emissione di elettroni da un metallo per illuminazione con radiazione monocromatica a frequenza Ogni specie metallica a T fissata è caratterizzata da una frequenza di soglia tale che: 1) Se 0 non si ha emissione di elettroni. ) Se 1 si produce emissione di elettroni con energia cinetica ed il flusso di elettroni emessi è proporzionale all intensità I della radiazione. D.A. McQuarrie, J.D Simon, Chimica Fisica, un approccio molecolare, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 7 1

13 Fenomeno inspiegabile secondo l elettromagnetismo classico: la quantità di energia ceduta agli elettroni dovrebbe dipendere dall Intensità della radiazione e non dalla sua frequenza! Einstein (1905): giustificazione dell effetto fotoelettrico assumendo che la radiazione sia costituita da fotoni con energia h Ogni elettrone è emesso a causa dell assorbimento di un fotone con il bilancio dell energia: K + φ = hν 7: funzione lavoro del metallo = energia minima richiesta per estrarre un elettrone (analoga al potenziale di ionizzazione degli atomi) ν 0 = φ / h K + φ = hν Costante di Planck h dalla pendenza di K contro! L intensità della radiazione controlla il flusso di fotoni assorbiti e quindi il flusso di elettroni emessi L energia della radiazione è quantizzata! 13

14 Quant è l energia di un fotone con una lunghezza d onda di 500 nm (luce verde.- blu nel visibile)? 34 hc E fotone = hν = = J = λ J Valore piccolo: riportiamolo su una scala umana! N Avog Efotone = J / mol = 40 kj / mol E per un fotone nell infrarosso con numero d onda di ? N E = N hν = N hcν = Avog. fotone Avog. Avog = J/mol = = 1 kj / mol 14

15 Modello di Bohr dell atomo di Idrogeno (1913). Emissione di radiazione come perdita di un fotone alla frequenza osservata hν E iniziale = E finale + hν E finale iniziale E Frequenze di emissione quantizzate Le energie dell atomo sono quantizzate 15

16 La regola di Rydberg viene spiegata come effetto delle transizioni tra stati elettronici con energia % quantizzata come 1 En = hrh n = 1,, 3, numero quantico dell orbita n Energie negative ma crescenti aumentando 8! Emissione: transizione dall orbita 8 all orbita 8 Le energie degli atomi (e delle molecole) sono quantizzate con iniziale finale 1 1 hν = E E = E E = hr n n n1 n H 1 Il problema del collasso è superato : lo stato fondamentale 48 = 16 ha il minimo = 5h9 : delle delle possibili energie! 16

17 % 5 stato fondamentale (8 = 16 17

18 Electron-Volt (;): unità di misura dell energia ; = lavoro elettrico per spostare la carica elementare tra una differenza di potenziale di 1 Volt F NAvog e V = F 1 Volt = J/mol = kj/mol (Faraday) E E1 = hr H = Js Hz = J Avog = N ( E E ) J/mol= kj/mol 3 NAvog ( E E1) = = 13.6 E E1 = 13.6eV N ev Avog 18

19 Principio di indeterminazione di Heisenberg Oggetto: incertezza nella misura simultanea della posizione e del momento < = di una particella Misura sul sistema (particella) isolato: interazione tra apparato di misura e sistema (che quindi non risulta più isolato) che produce incertezze Δ e Δ< nei parametri.e < Nella fisica classica, le incertezze possono essere riducibili a volontà: Δ 0, < 0 Esempio Misurazione di x con una radiazione di lunghezza d onda: Nella misura della posizione viene assorbita energia dalla radiazione che provoca una variazione di energia cinetica e di < che viene ad avere una incertezza Δ< Limite classico : operando con radiazione tale che 0,! 0, si raggiunge il limite di una misura senza incertezza: 0, < 0 19

20 Impossibilità del limite classico ad incertezza nulla a causa dell energia finita dei fotoni. Assorbimento di un fotone con energia h = h/: Per diminuire l incertezza della posizione, Δ 0, si deve aumentare la frequenza della radiazione e quindi l incertezza sul momento: < Per diminuire l incertezza del momento, Δ< 0, si deve aumentare la lunghezza d onda della radiazione e quindi l incertezza sulla posizione: La costante di Planck determina un limite inferiore al prodotto delle incertezze come Principio di indeterminazione di Heisenberg: x p h / 0 αβ

21 Se si potesse attribuire all elettrone una ben definita traiettoria, allora ad ogni istante risulterebbe definita la sua posizione 46 ed il suo momento = B46 B senza incertezze. Il principio di indeterminazione esclude la descrizione di sistemi atomici/molecolari secondo i metodi della Meccanica Classica (traiettorie) Per i sistemi atomici/molecolari la Meccanica Classica deve essere sostituita dalla Meccanica Quantistica Meccanica Classica Meccanica Quantistica Traiettoria Funzione d onda Equazione di Newton Equazione di Schroedinger 1

22 Intermezzo matematico: numeri complessi i : = 1 unità immaginaria Numero complesso costituito da una parte reale e da una parte immaginaria C = D + FG D: parte reale di C G: parte immaginaria di C parte immaginaria C = D + FG Scrittura alternativa: C = C H + FC" Modulo del numero complesso C = D + FG: C D + G Risponde alla domanda: quant è la grandezza del numero complesso C? G parte reale D Rappresentazione cartesiana dei numeri complessi Le operazioni algebriche sui numeri complessi si effettuano come con le espressioni algebriche usuali, tenuto conto che F = 51 w1 + w = ( a1 + ib1 ) + ( a + ib ) = ( a1 + a ) + i ( b1 + b ) = a + ib a b 1 ( 1 1)( ) w w = a + ib a + ib = a a + ia b + ia b + i b b = = ( a1a b1b ) + i ( a1b + ab1 ) = a + ib a b

23 Funzione d onda per l elettrone dell atomo di idrogeno: Ψ4, 6 Ψ4, 6 è una funzione a valori complessi del tempo e della posizione dell elettrone r = xu x + yu y + zu z Ψ ( r, t) = Ψ ( x, y, z, t) = Ψ '( r, t) + iψ "( r, t) La densità di probabilità K, nel punto al tempo è data dal modulo quadrato della funzione d onda ρ ( r, t) = Ψ ( r, t) = Ψ '( r, t) + Ψ "( r, t) dv ρ ( r, t) = 1: Integrale su tutto lo spazio Probabilità di trovare l elettrone in uno dei punti dello spazio Normalizzazione della funzione d onda: L B; Ψ, 1 Meccanica classica = traiettoria: informazione certa sulla posizione dell elettrone u x O u z r P u y Meccanica quantistica = funzione d onda: informazione probabilistica sulla posizione dell elettrone 3

24 Come l equazione di Newton determina l evoluzione temporale della traiettoria, l equazione di Schroedinger determina l evoluzione temporale della funzione d onda: Ψ( r, t) ħ iħ = V( r ) Ψ( r, t) t m e x y z 1 e h V( r ) = ħ : = 4 πε0 r π Stessa tipologia matematica dell equazione c( r, t) di diffusione: equazione differenziale alle = D + + t x y z derivate parziali c( r, t) Risoluzione dell equazione di Schroedinger: nota la funzione d onda iniziale Ψ(, 0), si calcola la funzione d onda ai tempi successivi Ψ(, ) per > 0. 4

25 Riscruttura operatoriale dell equazione di Schroedinger: Ψ( r, t) ˆ (, ) ˆ ħ iħ = HΨ r t H = V( r ) t m e x y z Operatore Hamiltoniano MN: data una funzione O46, l operatore MN agendo su O46 genera una funzione diversa g = MNO46 Esempio: se O =, allora ħ x m e x y z Hˆ x = V( r ) x = x ħ V r x V r x e x me ħ = + ( ) = + ( ) m x / = x= 1 x x x 5

26 L operatore Hamiltoniano descrive l energia dal punto di vista quantistico ˆ ħ H = V( r ) m e x y z energia cinetica energia potenziale Quale origine dell energia cinetica quantistica? Energia cinetica classica: = Q + R + S Momento (lineare): < < Q = Q, < R = R, < S = S 1 ( K = px + py + pz ) me Nella meccanica quantistica il momento lineare < = per una coordinata è sostituito dall operatore < = 5FUV/V ˆ ˆ ˆ px = pxpx = iħ iħ = iħ = ħ x x 1 x x x ˆ 1 ( ˆ ˆ ˆ K p ) ħ = x + py + pz = + + m e me x y z 6

27 Autofunzioni ed autovalori dell operatore Hamiltoniano W46 è una autofunzione dell Hamiltoniano se: MNW46 W46 Costante di proporzionalità: autovalore dell autofunzione φ46 di MN MNW W L autovalore ha dimensioni di una energia! Esistono diverse autofunzioni dell Hamiltoniano, classificate secondo un indice intero (numero quantico) 8 0,1,, MNW % = % W % Autovalori ordinati in senso crescente:, Se W % 46 è una autofunzione, allora lo è pure cw % 46 con lo stesso autovalore per qualsiasi costante moltiplicativa. Allora si sceglie la costante moltiplicativa imponendo la condizione che la autofunzioni siano normalizzate dv ϕ ( r ) = 1 n Autofunzioni si dicono degeneri se hanno lo stesso autovalore: se % = %[ allora W % e W %[ sono degeneri 7

28 Soluzione «semplice» dell equazione di Schroedinger: se Ψ, 0 = W % () allora la funzione d onda è proporzionale a W % () a tutti i tempi. Forma esplicita della soluzione «semplice» Ψ ( r, t) = cos( E t / ħ) i sin( E t / ħ) ϕ ( r ) [ ] n n n con Ψ, 0 = W % () Verifica: risolve l equazione di Schroedinger! Ψ( r, t) = 1 ( En / ħ)sin( Ent / ħ) i( En / ħ)cos( Ent / ħ) ϕn( r ) = t i = ( i / ħ) [ cos( Ent / ħ) i sin( Ent / ħ) ] Enϕn( r ) = ˆ Hϕ ( r ) ˆ [ ] ˆ = ( i / ħ) H cos( Ent / ħ) i sin( Ent / ħ) ϕn( r ) = ( i / ħ) HΨ( r, t) Ψ( r, t) i = Hˆ ħ Ψ( r, t) c.v.d. t n 8

29 Densità di probabilità della soluzione «semplice» Ψ ( r, t) = [ cos( Ent / ħ) i sin( Ent / ħ) ][ ϕn '( r ) + iϕn "( r )] = = [ cos( Ent / ħ) ϕn '( r ) + sin( Ent / ħ) ϕn "( r )] + Ψ '( r, t ) + i [ cos( E t / ħ) ϕ "( r ) sin( E t / ħ) ϕ '( r )] = Ψ '( r, t) + iψ "( r, t) n n n n Ψ "( r, t ) ρ( r, t) = Ψ ( r, t) = Ψ '( r, t) + Ψ "( r, t) = = [ cos( Ent / ħ) ϕn '( r ) + sin( Ent / ħ) ϕn "( r )] + + [ cos( Ent / ħ) ϕn "( r ) sin( Ent / ħ) ϕn '( r )] = = ϕ + ϕ = ϕ n '( r ) n "( r ) n( r ) Proprietà della soluzione «semplice»: 1) La normalizzazione della funzione d onda viene conservata nel tempo dv Ψ ( r, t) = dv ϕ ( r ) = 1 n 9

30 ) La densità di probabilità è indipendente dal tempo ρ( r, t) = ϕ ( r ) = ρ( r ) n Per questa ragione essa viene denominata come stato stazionario: le proprietà calcolate come valori medi secondo la densità di probabilità sono indipendenti dal tempo! % : energia dello stato stazionario W % negli stati stazionari quantizzazione dell energia Descrizione semplificata dei sistemi quantistici: si considerano solo gli stati stazionari come possibili stati quantistici Equazione di Schroedinger indipendente dal tempo: equazione per gli stati stazionari ˆ Hϕ ( r ) = E ϕ ( r ) n n n Spesso si identifica la funzione d onda con l autofunzione dell Hamiltoniano Ψ = ϕn( r ) = ψ n( r ) poiché la parte dipendente dal tempo non influisce sulla densità di probabilità 30