4. MODELLO DI EINSTEIN

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1 4. MODELLO DI EISTEI Einstein fu il primo ad elaborare un modello per la descrizione dell interazione radiazione-materia (molecole) tenendo conto della quantizzazione delle energie molecolari e della radiazione. ella sua forma semplificata si considera un insieme di molecole isolate, con due soli livelli energetici E (stato fondamentale) ed E (stato eccitato), che interagiscono con una radiazione elettromagnetica monocromatica a frequenza ν e densità di energia ρ (ν ). I processi possibili corrispondono all assorbimento o all emissione di un fotone di energia h ν con conseguente transizione di una molecola tra i due livelli. Dovendosi conservare l energia totale, vale il seguente vincolo sulla frequenza v v ( E E) h (4.) I possibili processi sono così catalogati. a) Emissione spontanea: passaggio spontaneo di una molecola dallo stato eccitato allo stato fondamentale con emissione di un fotone stato stato + fotone La spontaneità del processo deve essere intesa nel senso che avviene indipendentemente dalla presenza di radiazione. Indichiamo con ( e ( il numero di molecole nei due stati. Dovendo essere verificato il vincolo ( + ( costante, ne deriva che d d (4.) dt dt Sulla base della classificazione dei processi cinetici elementari (vedere appendice), tale evento deve essere considerato come un processo unimolecolare, e la velocità di reazione corrispettiva può essere specificata come d d (4.3) dt a dt a dove è la costante cinetica per l emissione spontanea. b) ssorbimento di un fotone da parte di una molecola nello stato fondamentale stato + n fotoni stato + (n-) fotoni Dal punto di vista cinetico, questo è un processo bimolecolare e quindi d ν) (4.4) hν dove ν ) h ν è la densità di fotoni valutata sulla base della densità di energia ρ ( ν ) della radiazione elettromagnetica. Introducendo una opportuna costante di proporzionalità, si ottiene d B ν) (4.5) dove B è il coefficiente di Einstein per l assorbimento. c) Emissione stimolata: corrisponde all inverso del processo di assorbimento stato + (n-) fotoni stato + n fotoni

2 Esso si differenzia dall emissione spontanea nella misura in cui presuppone una densità finita di fotoni, ed è quindi descritto come un processo cinetico bimolecolare: d ν) (4.6) hν ed introducendo il coefficiente cinetico B per l emissione stimolata d B ν) (4.7) Infine sovrapponendo i contributi dei tre processi cinetici, si ottiene l equazione fondamentale del modello di Einstein d d d d d + + dt dt dt a (4.8) B ρ ν ) + B ν ) ( In tale forma, il modello di Einstein presuppone la conoscenza di tre coefficienti:, B, B. ll atto pratico solo uno dei tre è indipendente. Ciò può essere dimostrato considerando il sistema all equilibrio (e quindi con d dt 0 ) con la densità ρ T ( ν ) di radiazione termica. Quindi da eq. (4.8) si ottiene ρ T ( ν) (4.9) B B D altra parte si può utilizzare la distribuzione di Boltzmann per valutare le popolazioni dei due stati molecolari E BT e ( E E) BT hν B T E k B e e (4.0) T e e quindi ρ T ( ν) (4.) hν Be B T B Per confronto con la densità termica eq. (3.) ottenuta da Planck, si ottiene innanzitutto che i coefficienti di assorbimento e di emissione indotta sono uguali B B (4.) e ciò è una manifestazione del principio generale di reversibilità microscopica, che attribuisce gli stessi coefficienti cinetici per processi che sono uno l inverso dell altro (quale è il caso dell assorbimento e dell emissione indotta). Sempre per confronto con eq. (3.) si ottiene la seguente relazione per il coefficiente di emissione spontanea: 3 B 8πh( ν c) (4.3) In definitiva uno dei soli dei coefficienti è indipendente, e questo viene normalmente identificato con il coefficiente di assorbimento B. Esistono quindi due processi di emissione: quella spontanea, con intensità, e quella indotta dalla radiazione con intensità B ρ ). Per analizzare quale prevale, ( ν

3 conviene considerare il loro rapporto nell ipotesi che la densità di energia della radiazione sia sostanzialmente quella di tipo termico, ν) ρt ( ν) hν B T e (4.4) B ρt ( ν) dove si è utilizzato eq. (3.) e (4.3). Introduciamo la frequenza caratteristica ν k B T h (4.5) che a temperatura ambiente assume il valore di circa 00 cm (come numero d onda). Da eq. (4.4) si verifica facilmente che se ν >>ν, allora prevale l emissione spontanea (tali sono le emissioni nel visibile o nell ultravioletto). l contrario per frequenze ν <<ν prevale l emissione indotta dalla radiazione. Rimane da stabilire quale è la forma dello spettro di assorbimento corrispondente. Dal modello di Einstein possiamo valutare la velocità di assorbimento di energia radiante per molecola di campione, definita da eq. (.5). Si deve tener conto sia dei processi di assorbimento che di emissione indotta, mentre si può trascurare l emissione spontanea che produce fotoni in tutte le direzioni e quindi con un contributo trascurabile rispetto all intensità della radiazione nella direzione di propagazione: PB ν) hν P B ν) hν (4.6) dove il primo termine rappresenta il contributo dell assorbimento mentre il secondo il contributo dell emissione indotta. P e P sono rispettivamente la probabilità che la molecola in questione sia nello stato o. Data l uguaglianza dei due coefficienti di Einstein, si deriva ( P P ) B ν) hν (4.7) e che quindi non ci sarebbe assorbimento di radiazione se i due stati sono equiprobabili, nel qual caso l assorbimento sarebbe compensato dall emissione indotta. D altra parte la densità di energia della radiazione può essere specificata come il rapporto tra l intensità I e la velocità della luce, ρ ( ν ) I c, in accordo con eq. (.). Possiamo ora valutare il if coefficiente di assorbimento molecolare α mol secondo eq (.6), ottenendo αmol ( v ) P ( P P ) B hν c (4.8) I D altra parte il rapporto tra le popolazioni può essere valutato secondo la statistica di Boltzmann nell ipotesi che l assorbimento di radiazione non modifichi in modo sostanziale le popolazioni ( E E B T hv B T P P e ) e (4.9) Il coefficiente di assorbimento è quindi dato come hν v P e B T αmol ( ) ( ) B hν c (4.0) Finora si è implicitamente assunto che l assorbimento avvenga a frequenze esattamente uguali a quella delle transizione, a cui corrisponderebbe nello spettro una riga di ampiezza

4 infinitesima. ella realtà diversi fenomeni provocano un allargamento della riga (vedere il prossimo capitolo), per cui si ha assorbimento in un campo di frequenze piccolo ma finito centrato su ν. Si tiene conto di tale caratteristica introducendo un profilo L ( ν ν) di riga normalizzato (cioè ad area unitaria) d ν L( ν ) (4.) per cui il coefficiente di assorbimento viene trascritto come funzione della frequenza nella forma hν P e B T α mol ( ν ) ( ) B L( v v ) hv c (4.) dove si è tenuto conto che v v a fattore di L( v v ) poiché la funzione si annulla per v significativamente diversa da ν. Finora abbiamo considerato un ipotetico sistema molecola con solo due livelli. ella realtà i sistemi molecolari sono caratterizzati da una moltitudine di livelli energetici, ed in linea di principio può realizzarsi l assorbimento tra ogni coppia di questi, diciamo per la coppia ( i, f ) di stati iniziale e finale, a cui corrisponde la frequenza di transizione v ( E E ) h. Siccome ogni transizione contribuisce in maniera indipendente allo if f i spettro di assorbimento, il coefficiente di assorbimento molare può essere valutato sommando i contributi dovuti ad ogni transizione hν P e B T α ( ν ) ( ) B L( v v ) hv c (4.3) mol i if if i, f Questa è l espressione completa per il coefficiente di assorbimento che descrive l assorbimento di radiazione in un esperimento spettroscopico.

5 ppendice: Processi cinetici elementari. ello studio della cinetica chimica si riconoscono due modalità fondamentali di descrizione: a) i processi elementari a livello molecolare e b) la cinetica osservabile a livello macroscopico, che normalmente risulta da un insieme di processi elementari. Solo due tipi di processi elementari sono ammessi. I) Processi unimolecolari, schematizzati come prodottoprodotti e per i quali si assume una legge di decadimento della concentrazione del reagente del tipo d kunim dt Essa implica che il tasso di decadimento ( d ) sia proporzionale all intervallo temporale dt d kunimdt attraverso la costante cinetica k unim, in generale dipendente dall identità del reagente. Tipici processi unimolecolari sono i decadimenti radioattivi di nuclei atomici. II) Processi bimolecolari, che richiedono la collisione di due partner di reazione, e che sono schematizzati come + B prodottoprodotti Per questi si assume la seguente legge cinetica d db B kbim dt dt Il tasso di decadimento di una specie in questo caso è proporzionale non solo all intervallo temporale d B kbim dt ma anche alla concentrazione dell altra specie, la quale controlla a probabilità di collisione con il partner.