Gli accoppiamenti di spin. e i sistemi di spin nucleari

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1 Gli accoppiamenti di spin e i sistemi di spin nucleari

2 l momento magnetico di un nucleo interagisce con i momenti magnetici dei nuclei vicini. sistono due tipi di interazioni: nterazione diretta, anisotropa (dipolare, attraverso lo spazio nterazione indiretta, isotropa (accoppiamento scalare, attraverso i legami

3 nterazione dipolare l momento magnetico di un nucleo (dipolo magnetico crea un campo magnetico sui nuclei vicini. L interazione dipolare dipende dalla orientazione dei due spins. L energia classica di interazione di due dipoli magnetici è data da: µ µ π r r ( µ r( µ r µ 5 Dove r è il raggio vettore tra µ e µ. ed r è la distanza tra i due dipoli Per le regole della meccanica quantistica, i due momenti magnetici sono sostituiti dai corrispondenti operatori, proporzionali al momento angolare. µ h µ γ γ h

4 L amiltoniano che descrive l interazione dipolare magnetica tra due spin risulta quindi: Dove l ultima approssimazione assume che i due spin siano allineati paralleli al campo magnetico (si considerano quindi solo gli operatori z e θ è l angolo tra la direzione del campo e il raggio vettore tra i due spin. ( ( ( ( ( 5 5 cos z z r r r r r h h h h h h θ γ γ π µ γ γ π µ γ γ γ γ π µ r r r r n fase liquida, il rapido moto molecolare causa la mediazione dell interazione dipolare. La media del temine che contiene l angolo θ è nulla. quindi un contributo rilevante solo in NMR di stato solido.

5 nterazione scalare L interazione o accoppiamento spin-spin scalare, non dipende dalla orientazione dei due nuclei rispetto al campo magnetico. L amiltoniano che descrive l interazione è: z z La costante è detta costante di accoppiamento scalare: Dipende dalla distanza e posizione mutua dei nuclei (nr di legami, orientazione, ecc.. indipendente dalla intensità del campo magnetico esterno. Viene espressa in z n termini generali, anche l interazione è rappresentata da un tensore ma in soluzione si osserva solo il valore isotropo (media degli elementi diagonali del tensore, che non è nullo. 5

6 L interazione spin-spin scalare si propaga attraverso i legami, e tende a zero dopo alcuni legami. Si usa indicare nel simbolo sia il tipo di nuclei sia il numero di legami che separano i due nuclei. s: C C- (accoppiamento geminale -C - (accoppiamento vicinale -C-C- L interazione spin-spin scalare si propaga attraverso i legami, e tende a zero dopo alcuni legami. ccoppiamenti - oltre i legami sono detti longrange e si osservano solo in casi particolari. 6

7 Meccanismo della interazione scalare: L interazione scalare viene mediata dagli elettroni di legame e si basa sulla interazione tra spin nucleari ed elettronici. nterazione nucleo-elettrone o nterazione di contatto di Fermi. L interazione magnetica tra lo spin nucleare e gli elettroni rende favorita la vicinaza di un elettrone (es: s di spin opposto al nucleo in esame. Questo fenomeno detto di polarizzazione, assieme al principio di Pauli (che impone due spin elettronici antiparalleli nel legame rende non equienergetiche le situazioni di due spin nucleari paralleli o antiparalleli (es C Per il caso di legami ( si deve considerare anche la polarizzazione elettronica negli orbitali dell atomo intermedio, che segue la regola di und. 7

8 Un «sistema di spin» è l insieme dei nuclei in una struttura molecolare che interagiscono per accoppiamento spin-spin Si usa classificare i sistemi di spin usando le lettere dell alfabeto: Per nuclei con chemical shift molto diversi si usano lettere lontane nell alfabeto, ad es: Per nuclei con chemical shift simili si usano lettere vicine nell alfabeto, ad es: B sempi di sistemi di spin: M, B, BCD La descrizione quantistica di un sistema di spin richiede la soluzione della equazione di Schroedinger usando l amiltoniano di spin totale. 8

9 Nuclei equivalenti: Nuclei chimicamente equivalenti: nuclei che hanno lo stesso chemical shift e sono legati da operazioni di simmetria (es. riflessione su un piano sempi: F F Nuclei magneticamente equivalenti: nuclei che hanno lo stesso chemical shift e accoppiano allo stesso modo con tutti gli altri nuclei presenti nella molecola. sempi: F F C 9

10 Per descrivere la funzione d onda di due o più spin si possono considerare due tipi di descrizione. Rappresentazione disaccoppiata: la funzione totale è il prodotto delle autofunzioni dei singoli spin. La funzione totale è specificata completamente indicando i numeri quantici dei singoli spin e la loro proiezione. n notazione di Dirac: Ψ i,,... mi, mi,..., m, m Rappresentazione accoppiata: la funzione totale è autofunzione dello spin totale. La funzione totale è specificata completamente indicando il numero quantico dello spin totale e dei singoli spin. n notazione di Dirac:... Ψ,,..., j m Dalle proprietà generali dei momenti angolari, in un sistema accoppiato (somma di momenti angolari, se è noto il momento totale, non sono conoscibili le proiezioni dei singoli momenti e viceversa.

11 Nel caso di due spin /, ci sono possibili stati. Usando le notazioni abbreviate:, m, α, m, Le funzioni in rappresentazione disaccoppiata sono: αα α β βα ββ La composizione (somma dei due spin può portare a uno stato accoppiato con spin e spin. Le funzioni disaccoppiate non sono autofunzioni dello spin totale. Le funzioni in rappresentazione accoppiata sono: β,,,,, stati di TRPLTTO (tre sottolivelli, con diverso m, stato di SNGOLTTO

12 possibile esprimere la rappresentazione accoppiata in funzione di quella disaccoppiata e viceversa:,,, α α ( α β β α β β, α ( α β β Combinazione simmetrica Stati di tripletto Combinazione antisimmetrica Stato di singoletto

13 dove compaiono solo i termini di interazione Zeeman. conveniente indicare l amiltoniano in unità di frequenza, esplicitando le diverse frequenze di Larmor: Caso di due spin ½ con diverso chemical shift (nuclei ed NON interagenti : ( ( B B z z σ γ σ γ h z z Le funzioni disaccoppiate (prodotti delle autofunzioni α e β sono autofunzioni dell amiltoniano. Le energie si ricavano facilmente sapendo l effetto degli operatori z sulle funzioni prodotto:. ecc β α β α β α β α α α α α α α α α z z z z

14 /h β Α β > Le autofunzioni e gli autovalori sono quindi: β Α α > α β > α Α α > m ± Transizioni NMR permesse sono date dalle regole di selezione. Sono possibili solo e transizioni che cambiano un singolo spin (conservazione del momento angolare m, m ±, m

15 Dalle regole di selezione si ricava il risultato triviale che per un sistema di due spin non interagenti lo spettro è costituito da due righe ali due diversi chemical shift 5

16 6 Caso di due spin ½ con diverso chemical shift (nuclei ed accoppiati scalarmente: h z z dove compare anche il termine di accoppiamento tra i due spin. L hamiltoniano di accoppiamento può essere espresso sulla base dello spin totale: ( ( ssendo poi: ψ ψ ψ ψ ψ ψ e Risulta:

17 7 Le funzioni disaccoppiate sono autofunzioni dei termini Zeeman ma non del termine di accoppiamento. l contrario, le funzioni accoppiate sono autofunzioni del termine di accoppiamento. d esempio: ( [ ],,,,,,, in modo simile si ottengono :,,,,,,

18 Quindi nè il set di funzioni disaccoppiate né il set di funzioni accoppiate sono autofunzioni dell amiltoniano completo. Per ricavare le autofunzioni (e gli autovettori si determinano gli elementi dell hamiltoniano totale, esprimendolo sulla base disaccoppiata: αα αα ecc. αα αβ αα βα ββ ββ Risulta conveniente esprimere l amiltoniano di accoppiamento usando gli operatori di shift dei singoli spin: z z z z x ( x y y x y i 8

19 9 L effetto degli operatori di shift sulla base disaccoppiata è calcolabile in modo semplice, notando che ciascun operatore agisce su un singolo spin: β α β β α α. ecc αβ βα αβ ββ αα Svolgendo tutti i calcoli si ottiene il seguente hamiltoniano: una matrice diagonale a blocchi. αβ> βα> αα> ββ> αβ> βα> αα> ββ>

20 Quindi αα> e ββ> sono due autofunzioni dell amiltoniano totale. Per trovare le due ulteriori autofunzioni basta diagonalizzare la matrice x: αβ> βα> <αβ <βα conveniente scrivere la differenza in frequenza tra e come: δ δ δ Quindi la matrice è cui autovalori si ottengono ponendo a zero il determinante secolare. δ δ

21 Per trovare autovalori ed autovettori della matrice, è utile porre: ( ( sin cos C C arctg C δ θ δ θ θ δ L equazione secolare diventa: ( ( ( ( cos sin sin cos C C C C θ θ θ θ Le cui soluzioni sono: C C δ δ

22 Le autofunzioni si trovano come combinazioni lineari di αβ> e βα>, risolvendo le equazioni agli autovalori. Ψ Ψ ( Ψ cioe' i Ψ c αβ c βα Si ottiene C cos C sin ( θ C sin( θ i ( θ C cos( θ i c c Sostituendo i valori di ed trovati prima, si ricavano i coefficienti. l risultato è C C Ψ sinθ αβ cosθ βα Ψ cosθ αβ sinθ βα

23 Riassumendo, per un sistema accoppiato le energie e le autofunzioni sono: ( ( ββ βα θ αβ θ βα θ αβ θ αα Ψ Ψ Ψ Ψ cos sin sin cos B B Le transizioni permesse tra questi stati sono determinate dal momento di dipolo di transizione: ( ( ( ( ( [ ] Ψ Ψ x x f i f i B B t t

24 Calcolo degli elementi di matrice: Ψ i ( t Ψf [ ββ ] s: Ψ ( t Ψ ( sinθ αβ cosθ βα [( sinθ αβ cosθ βα ( αβ βα ] [ sinθ cosθ ] sin θ cos sinθ cosθ sin θ Ψ Ψ Ψ Ψ ββ θ sinθ cosθ αα cosθ αβ sinθ βα sinθ αβ cosθ βα

25 5 i j Frequenze (energie di transizione: ( ( ( ( C C C C ( ( B B

26 Calcolando i valori del momento di transizione tra le coppie di stati, si ottiene: Ψ αα - - Ψ cosθ αβ sinθ βα Ψ sinθ αβ cosθ βα Ψ ββ - - C C senθ senθ senθ senθ 6

27 Casi particolari: CCOPPMNTO DBOL ( θ Ψ αβ Ψ βα << δ B Due doppietti di righe, centrati in e e separati di 7

28 Un sistema di spin nel quale la differenza di chemical shifts maggiore dell accoppiamento scalare ( è detto: ( è molto spettro al primo ordine o con accoppiamento debole >> Quando ci sono più nuclei equivalenti, si ottengono multipletti di righe N nuclei equivalenti con spin N righe Per spin / (es: la regola diventa N righe. n accoppiamento debole le intensità delle righe dei multipletti si ricavano dal triangolo di Tartaglia 8

29 sempi di sistemi di spin descritti da multipletti con accoppiamento debole (spettri al primo ordine 9

30 Casi particolari: CCOPPMNTO FORT (sistema B: non si semplificano le formule. Le frequenze e le probabilità di transizione sono quelle indicate nelle pagine precedenti. Si ottengono sempre righe ma la intensità e la separazione non corrispondono al caso :. Non si determina direttamente dalla separazione nei multipletti. o δ δ La definizione di accoppiamento debole o forte dipende dal campo B : non dipende da B - aumenta con B Vantaggio dell uso di campi magnetici elevati: gli spetti tendono a regime di accoppiamento debole (spettri al primo ordine

31 C tan(θ

32 Casi particolari: NUCL QUVLNT (es: sistema n questo caso vale δ quindi θ9. Risulta che le autofunzioni sono le funzioni accoppiate, di tripletto e di singoletto. Le uniche transizioni sono le due transizioni tra gli stati di tripletto, che sono degeneri: si ha sola riga Conclusione generale: non si osservano accoppiamenti tra nuclei equivalenti