Corso di Laurea in Chimica e Tecnologie Chimiche - A.A Chimica Fisica II. Esame scritto del 25 Febbraio P = i.
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1 1 Corso di Laurea in Chimica e Tecnologie Chimiche - A.A Chimica Fisica II Esame scritto del 25 Febbraio 213 Quesiti d esame: 1. Definire gli operatori componente del momento cinetico P x e del momento angolare L y. (1 punto) Quanto vale il commutatore [ P x, L y ]? (1 punto) = pagina... In Meccanica Quantistica l operatore P, associato al momento cinetico, è definito (nella configurazione delle posizioni) come P = i pertanto, la componente P x assume la forma P x = i La definizione del momento angolare L in Meccanica Quantistica è analoga a quella fornita dalla Meccanica Classica; la sola differenza, da un punto di vista concettuale, risulta essere il fatto che in questo caso le grandezze fisiche in gioco sono associate ad operatori (Hermitiani). Pertanto L = r P dove r è l operatore posizione. Il prodotto vettoriale tra questi due vettori si valuta calcolando il determinante della matrice L = r P i j k ŷ = ˆx ŷ ẑ P x Py Pz = P z ẑ P y ẑ P x ˆx P z ˆx P y ŷ P x e la componente L y risulta quindi x L y = ẑ P x ˆx P z Note le componenti sia del momento cinetico che del momento angolare, è possibile valutare il commutatore [ P x, L y ]. Sfruttando la linearità dell operatore di commutazione [ P x, L y ] = [ P x, ẑ P x ˆx P z ] = [ P x, ẑ P x ] [ }{{} x, ˆx P z ] = = dove il primo addendo è nullo perchè x z = z x = [ P x, ˆx] P z = i P z
2 2 dove si è sfruttata la commutazione ( [ P x, ˆx] = i x x x ) = x ( = i 1+x x x ) = i (1) x 2. Calcolare l integrale definito I = 2π cos 2 x dx (1 punto) = pagina... Vi sono almeno 2 modi, parimenti validi, per valutare questo integrale. Integrazione per parti f (x) = cos(x) = f(x) = sin(x) g(x) = cos(x) = g (x) = sin(x) l integrale indefinito assume la forma cos 2 (x) dx = sin(x) cos(x) + sin 2 (x) dx e sfruttando l uguaglianza trigonometrica sin 2 (x) + cos 2 (x) = 1 l integrale può essere riscritto come cos 2 (x) dx = sin(x) cos(x) + dx cos 2 (x) dx da cui cos 2 (x) dx = 1 2[ x + sin(x) cos(x) ] + C Valutando ora l integrale nell intervallo [, 2π], è facile osservare che 2π cos 2 (x) dx = 1 [2π ] = π 2 Osservando la periodicità delle funzioni trigonometriche Sia la funzione sin(x) che la funzione cos(x) hanno periodicità pari a 2π. Nell intervallo di valori [, 2π] è dunque valida la seguente uguaglianza: 2I = I = 2π 2π cos 2 (x) dx = 2π (cos 2 x + sin 2 x)dx = I = π sin 2 (x) dx 2π dx = 2π
3 3 3. Calcolare la derivata di cos 2 x e di cos x 2. (1 punto) = pagina... d dx [cos2 (x)] = 2 cos(x) sin(x) d dx [cos(x2 )] = 2x sin(x 2 ) (2) 4. Cos è la( traccia ) di una matrice? E il determinante? Calcolarli per la 3 2 matrice. (1 punto) = pagina... 1 La traccia di una matrice A = {a ij } è la somma dei suoi elementi diagonali: T r A = i a ii = 3 Il determinante di una matrice A di dimensioni 2 2 è definito dalla relazione: Det A = a b c d = a d b c Nel caso della matrice data, il determinante vale dunque: = 2 5. Spiegare cosa si intende per separazione delle variabili. Spiegare a parole come la separazione delle variabili permette di risolvere analiticamente l equazione di Schrödinger per l atomo di idrogeno. (2 punti) = pagina La separazione delle variabili è una tecnica che permette di scomporre una equazione differenziale in N variabili in più equazioni aventi ciascuna un numero di variabili inferiori; nel caso limite, l equazione differenziale viene scomposta in N equazioni ciascuna in una sola variabile. Siccome generalmente un minor numero di variabili rende più semplice la risoluzione dell equazione, questa tecnica rende possibile la risoluzione di equazioni anche molto complesse. Ad esempio l equazione di Schrödinger per la particella nella scatola tridimensionale è una equazione differenziale nelle tre variabili spaziali. L operatore Hamiltoniano è la somma di tre termini, in ciascuno dei quali compare una sola variabile. Questo permette di separare le variabili, attraverso la scrittura della funzione d onda incognita come prodotto di tre funzioni ciascuna dipendente da una sola variabile. 6. Scrivere gli autovalori di: = pagina... a) particella nella scatola di lunghezza a a pareti infinite; b) rotatore rigido;
4 4 c) oscillatore armonico; d) atomo di idrogeno. Fare per ciascun caso un disegno in funzione del numero quantico che mostri come sono separati i livelli energetici. Commentare la distanza tra i livelli energetici: come appare lo spettro nei 4 casi? (4 punti) a) Particella nella scatola: Autovalori: E n = h2 8ma 2 n2 n = 1, 2,.. Spaziatura n + 1 n: E n = E n+1 E n = h2 (2n + 1) 8ma2 Distanza tra le righe: W n = E n+1 E n = h2 8ma 2 2 La spaziatura tra i livelli energetici cresce linearmente con n; lo spettro è composto di righe equispaziate. b) Rotatore rigido: Autovalori: E J = 2 J(J + 1) J =, 1,.. 2I Spaziatura J + 1 J: E J = E J+1 E J = 2 2(J + 1) 2I Distanza tra le righe: W J = E J+1 E J = 2 2I 2 La distanza tra i livelli energetici cresce linearmente con J; lo spettro è composto di righe equispaziate (come per a)). c) Oscillatore armonico: ( Autovalori: E v = hν v + 1 ) 2 v =, 1,.. Spaziatura v + 1 v: E v = E v+1 E v = hν Distanza tra le righe: W J = E v+1 E v = La distanza tra i livelli energetici è costante; lo spettro è composto da una sola riga. d) Atomo di idrogeno: Autovalori: E n = e2 1 8πɛ a n 2 n = 1, 2,.. ( ) Spaziatura n + 1 n: E n = E n+1 E n = e2 2n + 1 8πɛ a n 4 + 2n 3 + n 2 Distanza tra le righe: W n = E n+1 E n =... La distanza tra i livelli energetici decresce all incirca secondo 1/n 3 ; lo spettro è composto di righe non equispaziate; al crescere di n le righe corrispondenti sono via via più ravvicinate.
5 5 (a) (b) (c) (d)
6 6 7. Quali sono gli stati elettronici compatibili con la configurazione np 2? (ricorda che il carbonio è 1s 2 2s 2 2p 2 ). Ricavali commentando ogni passaggio. (4 punti) = pagina... La configurazione np 2 comprende due elettroni di valenza. A ciascun elettrone corrispondono 2l + 1 proiezioni (lungo z) m l del momento angolare L m l = +1,, 1 (3) e 2S + 1 proiezioni del momento di spin, m s = ± 1 2 (4) Sommando sui due eletroni si ottengono le proiezioni dei momenti angolari orbitale e di spin totali: M L = M S = 2 m li = +2, +1,, 1, 2 (5) i=1 2 m si = +1,, 1 (6) i=1 La Tabella 1 ne riporta le possibili combinazioni. Tabella 1: M S M L ; ; ; ; ; ; Escludendo le combinazioni che violano il principio di esclusione di Pauli, rimangono 15 combinazioni possibili (Tabella 2). Il valore massimo del Tabella 2: M S M L ; ; ; ; momento angolare orbitale totale è M L = 2, che compare solo quando M S =. Esiste perciò uno stato con L = 2 (D) e S = (molteplicità di spin 2S + 1 = 1, singoletto), cui corrispondono 2L + 1 = 5 microstati (1 per riga della colonna centrale) 1 D.
7 7 A questo punto, come valore massimo di M L rimane M L = 1 (Tabella 3), che implica L = 1 (P). Il corrispondente valore massimo del momento angolare di spin totale è M S = 1, quindi S = 1 (molteplicità di spin 2S + 1 = 3, tripletto). Vi sono in tutto (2L + 1) (2S + 1) = 9 microstati Tabella 3: M S M L ; P. Se eliminiamo anche questi 9 microstati dalla tabella rimaniamo con un solo microstato avente M L = e M S =, il quale implica L = (S) e S = (singoletto) 1 S. Nel caso in cui l accoppiamento spin-orbita non sia completamente nullo ci può essere scambio tra i due momenti L e S, e la quantità che si conserva è il momento angolare totale J. Applicando la regola della somma vettoriale si possono ottenere i valori (quantizzati) di J. Nei casi 1 D e 1 S, essendo il momento angolare di spin nullo, l unica combinazione possibile è J = L + S = L + = L 1 D 2 e 1 S. Nel caso L = 1 e S = 1 ( 3 P), invece, le combinazioni possibili sono J = 2 ( L e S paralleli), J = 1 ( L e S ortogonali) e J = ( L e S antiparalleli) 3 P 2, 3 P 1, 3 P. 8. Cosa vuole dire che la funzione d onda multielettronica deve essere antisimmetrica? Che forma assume la funzione d onda dell atomo di elio se i due elettroni occupano l orbitale 1s? (2 punti) = pagina... La richiesta che la funzione d onda che descrive N particelle di natura fermionica, come ad esempio gli elettroni, sia antisimmetrica implica che uno scambio di una coppia qualsiasi delle N particelle porti ad un cambio del segno della funzione. Nel caso dell atomo di He, indicando con r i e ω i le variabili di posizione e di spin, rispettivamente, per l i-esimo elettrone, la corretta funzione d onda antisimmetrizzata (e normalizzata) assume la forma Ψ He (r 1, ω 1 ; r 2, ω 2 ) = 1 2 [ψ 1s (r 1 )α(ω 1 )ψ 1s (r 2 )β(ω 2 ) ψ 1s (r 1 )β(ω 1 )ψ 1s (r 2 )α(ω 2 )] come si vede facilmente se si scambia r 1, ω 1 con r 2, ω 2 e viceversa. 9. Che forma hanno le autofunzioni per l oscillatore armonico? Scrivi i tre fattori che le compongono e commentali. Sai dimostrare graficamente che le autofunzioni Ψ e Ψ 1 sono ortogonali? (2 punti) = pagina... Le autofunzioni dell oscillatore armonico sono le cosiddette funzioni di Hermite ed hanno la seguente forma: Ψ n (x) = N n e αx2 2 Hn ( αx)
8 8 dove: a) N n = ( α π ) 1/4 (2 n n!) 1/2 è la costante di normalizzazione; b) e αx2 2 è una funzione gaussiana; c) H n ( αx) è un polinomio di Hermite di grado n. Per dimostrare l ortogonalità di Ψ e Ψ 1, ricordiamo che la funzione gaussiana è pari, mentre i polinomi di Hermite hanno la stessa parità di n; di conseguenza, anche le funzioni di Hermite Ψ n (x) hanno la stessa parità di n. Ma allora Ψ e Ψ 1 sono rispettivamente pari e dispari. L ortogonalità si verifica con l integrale: + Ψ (x)ψ 1 (x)dx L integrando è il prodotto di una funzione pari e di una dispari, dunque è dispari. Ricordiamo che per una funzione dispari f(x) vale f( x) = f(x) per qualsiasi x; come conseguenza, l area sottesa da a + ha segno opposto a quella sottesa da a. La funzione prodotto ϕ = Ψ (x)ψ 1 (x) 1 avrà la stessa parità di Ψ 1 (pari dispari= dispari) e quindi avrà tra + e valori uguali, ma con segno opposto, ai valori che prende tra e + ; l integrale vale quindi zero, e dunque le due funzioni sono ortogonali. 1. Cos è uno spin orbitale? Quando la funzione d onda di una particella contiene anche la parte di spin, che forma può assumere? La variabile di spin in genere viene separata dalle altre? (1 punto) = pagina... Uno spin-orbitale rappresenta una generica funzione d onda monoelettronica. Qualora si tenesse in considerazione anche la parte di spin, la funzione avrebbe la forma χ(x) = χ(r; ω) In genere, è possibile separare lo spin dalle altre variabili e quindi scrivere χ(x) = ψ(r)σ(ω)
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