Corso di Laurea in Chimica e Tecnologie Chimiche - A.A Chimica Fisica II. Esame scritto dell 11 Febbraio 2013
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- Gilda Pellegrino
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1 1 Corso di Laurea in Chimica e Tecnologie Chimiche - A.A Chimica Fisica II Esame scritto dell 11 Febbraio 13 Costanti fondamentali: carica elettrica elementare: e = C massa dell elettrone: m e = kg costante di Planck: h = J s velocità della luce nel vuoto: c = m s 1 Unità di misura: 1 ev = J 1 u.m.a. = kg Quesiti d esame: 1. Ricavare l espressione dei seguenti commutatori: [ x, P x ] [ x, P y ] (1 punto) (1 punto) RISPOSTA Un esempio su come affrontare questo quesito si può trovare alle pagine (Cap.4) del testo di riferimento (McQuarrie). a) [ x, P x ] = [ x, i ] x i x x Ψ + i (x Ψ) = x il secondo addendo prevede la derivata di un prodotto di funzioni; si ha quindi = i x Ψ + i Ψ + i x x x Ψ = i Ψ [ x, P x ] = i b) [ x, P y ] = [ x, i ] y i x y Ψ + i y (x Ψ) = i x y Ψ + i x y = qui la derivata è rispetto a y, e quindi nel prodotto xψ la funzione x si comporta come una costante rispetto alla derivata [ x, P y ] =
2 . Calcolare la derivata prima della funzione di Morse rispetto a x: V (x) = D( 1 e βx ) (1 punto) Trovare poi il minimo (1 punto). RISPOSTA La risposta al quesito si trova a pagina 135 (Cap. 5) del testo di riferimento. a) Definita la funzione V (x), la derivata si calcola nel seguente modo: V (x) = D(1 e β x ) V (x) = D(1 e β x ) d dx (1 e β x ) = D(1 e β x )(+β)e β x = = Dβ e β x (1 e β x ) b) La condizione di minimo è data da: V (x) = D βe β x (1 e β x ) = e β x = 1 x = Naturalmente anche β = e D = azzerano la derivata, ma queste soluzioni le escludiamo perchè azzerano anche la funzione. 3. Fare uno sviluppo in serie di Taylor della funzione di Morse fermandosi al ordine: quanto valgono i coefficienti del 1 e del ordine? ( punti) RISPOSTA La risposta al quesito si trova a pagina 135 (Cap. 5) del testo di riferimento. Scegliamo l origine (x = ) come punto intorno al quale sviluppare la funzione V (x). Lo sviluppo in serie di Taylor è dato da V (x) V () + dv dx () + 1 d V dx () x ordine dv () = vedi esercizio dx Il coefficiente del primo ordine è uguale a zero. ordine d V dx = d [ Dβ(e β x e β x ) ] = dx = Dβ( β e β x + β e β x ) = Dβ (e β x e β x ) 1 d V dx () = Dβ ( 1) = Dβ Questo è il coefficiente del secondo ordine. Si noti che V () =, per cui lo sviluppo al secondo ordine diventa: V (x) Dβ x
3 3 4. La particella nella scatola a pareti infinite: risolvere la relativa equazione di Schrödinger passaggio per passaggio, commentando i passaggi. Mostrare come si determina il fattore di normalizzazione. Trovare autovalori e autofunzioni. (5 punti) RISPOSTA La risposta al quesito si trova alle pagine 66-7 (Cap. 3) del testo di riferimento. Nel caso della particella in buca di potenziale a pareti infinite, la situazione del potenziale V (x) è la seguente: V(x) infinito infinito a X Ovvero V (x) = se x a V (x) = + se x < oppure x > a Il nostro interesse è incentrato esclusivamente nella regione in cui il potenziale V (x) è nullo ( x a). Al di fuori di questo intervallo la funzione deve essere nulla (non puó superare una barriera infinita!!). In questa regione, l equazione di Schrödinger è la seguente: d Ψ(x) = EΨ(x) (1) m dx Questa è un equazione differenziale ordinaria (compare la derivata rispetto ad un unica variabile, nel nostro caso x) del secondo ordine (compare infatti la derivata seconda come ordine massimo) a coefficienti costanti. Nell ottica di semplificare la lettura dell equazione 1, la riscriviamo come: d E Ψ(x) = m dx Ψ(x) () e definendo k = m E la diviene d dx Ψ(x) = k Ψ(x) (3) Questo tipo di equazione differenziale si risolve richiedendo che la soluzione sia del tipo Ψ(x) = Ce λx
4 4 Infatti, se notiamo che d dx Ceλx = λce λx = λψ(x) d dx Ceλx = d dx (λceλx ) = λ Ce λx = λ Ψ(x) l equazione 3 diviene Da cui si deduce λ Ce λx = k Ce λx λ = k λ ± = ± k = ±ik Tralasciamo la soluzione con il segno negativo (che porta comunque ad il medesimo risultato), sfruttando la relazione di Eulero questo esponenziale complesso diviene Ψ(x) = Ce ikx = C 1 cos(kx) + C sin(kx) Le costanti arbitrarie C 1 e C si valutano imponendo le condizioni al contorno. Richiediamo infatti che all interfaccia tra la parete di energia potenziale infinita e la regione in cui il potenziale vale zero, la funzione d onda sia nulla. Questo implica a) Ψ() =, da cui C 1 cos() +C sin() = C 1 = }{{}}{{} =1 = b) Ψ(a) = Dalla precedente condizione (Ψ() = ) abbiamo dedotto che C 1 =, pertanto Ψ(a) = C sin(ka) = Questa uguaglianza è vera in due casi: *) C =, soluzione banale, si avrebbe che per ogni valore di x, Ψ(x) = *) sin(ka) =, vera quando ka = nπ, ovvero ogni qualvolta ka è pari ad un multiplo intero di π. Ciò implica che non tutti i valori di k sono ammessi, ma soltanto quelli per i quali viene rispettata la condizione seguente: k k n = nπ a con n Z (4) Ricordando che in precedenza abbiamo posto k = m E la dipendenza di k da n comporta la quantizzazione dei livelli energetici come segue k k n E E n
5 kn = m E n n π a da cui, ricordando che = h π si ottiene Quindi = m E n E n = π h π m a n = m a 4π n = h 8 m a n E n = h 8 m a n Ottenuta quindi la forma dei livelli energetici accessibili alla particella, passiamo alla normalizzazione della funzione d onda. La funzione d onda si dice normalizzata quando + Ψ (x)ψ(x)dx = + Ψ(x) dx = 1 ovvero la probabilità di trovare la particella, prendendo in considerazione tutto lo spazio delle coordinate, è pari all unità. 5 Abbiamo ricavato che Ψ n (x) = C sin(k n x) = C sin( nπ a x) Poichè la funzione d onda Ψ(x) è nulla là dove il potenziale è infinito, la particella risulta essere inscatolata all interno della regione a potenziale nullo ( x a) e a questa si ridurrà l estensione del dominio di integrazione. Pertanto, imponiamo che a C sin ( nπ a Per comodità di lettura, poniamo nπ a x = t nπ a dx = dt x) dx = 1 dx = a nπ dt Ricordandoci di cambiare anche gli estremi di integrazione poichè { se x = t = se x = a t = nπ l integrale assume la seguente forma C a nπ nπ sin (t)dt = 1 Preoccupiamoci di risolvere inizialmente l integrale indefinito; quindi sin (t)dt =?
6 6 Integrando per parti f(t) = sin(t) f (t) = cos(t) g (t) = sin(t) g(t) = cos(t) sin (t)dt = sin(t) cos(t) + cos (t)dt Ricordando che e cos (t)dt = sin (t) + cos (t) = 1 (1 sin (t))dt = t sin (t)dt otteniamo che sin (t)dt = sin(t) cos(t) + t sin (t)dt portando l integrale dall altra parte del segno di uguaglianza, si ottiene agilmente che sin t sin(t) cos(t) (t)dt = Ottenuta quindi la generica primitiva, andiamo a calcolarla nell intervallo [, nπ] al fine di normalizzare la funzione d onda; pertanto C a nπ sin (t)dt = C a [ ] nπ t sin(t) cos(t) = 1 nπ nπ Poichè sin() = sin(nπ) =, il valore dell integrale è Quindi e pertanto C a nπ nπ = 1 C = a Ψ n (x) = C = a ( ) π a sin a x Ricapitolando dunque quanto ottenuto durante la risoluzione del problema, E n = Ψ n (x) = h 8 m a n autovalori ( ) nπ a sin a x autofunzioni 5. Commentare gli autovalori della particella nella scatola. Se la scatola è larga 1 cm e la particella è un atomo di Ar, quanto vale la differenza di energia tra il primo e il secondo livello? E tra il secondo e il terzo? Conosci una tecnica sperimentale che possa misurare questa differenza? (esiste la spettroscopia traslazionale?) ( punti)
7 7 RISPOSTA Gli autovalori dell Energia della particella nella scatola sono dati da: E n = h n 8 m a Consideriamo un atomo di Ar in una buca di ampiezza a = 1 cm =.1 m. L atomo di Ar ha Massa m Ar = uma, cioè Kg. h ha valore h = J s. Calcoliamo h 8 m a = ( J s) 8 ( Kg) 1 m = J s Ricordando che [J] = [ Kg m s ] si ha che h 8 m a = J. Kg m E E 1 = E 3 E = h 8 m a (4 1) = 3 h 8 m a = J h 8 m a (9 4) = 5 h 8 m a = J 6. In che modo mi avvicino al limite classico se cambio larghezza della scatola, la massa o la temperatura? (1 punto) RISPOSTA Consideriamo gli autovalori della particella nella buca di potenziale a pareti infinite E n = h n 8 m a La differenza tra due stati successivi qualsiasi è data da E = E n+1 E n = h [ (n + 1) 8 m a n ] = h (n + 1) 8 m a Con il tendere di a (larghezza della scatola) ed m ad infinito, E tende a zero. In formula lim a h (n + 1) = lim 8 m a m h (n + 1) = 8 m a Quando si introduce la Temperatura, è necessario considerare non una, ma una collezione di particelle (circa N Av ). Una stima dell energia termica media per ogni particella è data da k b T. La separazione dei livelli è data da E (vedi sopra). Se k b T E, le particelle si distribuiscono tra molti, spesso moltissimi, livelli, secondo la statistica di Boltzmann, e l energia media per particella, E, perde il carattere discreto e diventa sempre più una variabile continua. Viceversa a basse temperature, E è grande rispetto a k b T, quindi gli effetti di quantizzazione sono prevalenti. Ciò comporta che le particelle occupino solo ed esclusivamente i livelli accessibili ad energia più bassa.
8 8 7. Mostrare che le autofunzioni dell oscillatore armonico sono ortogonali. (4 punti) Suggerimento: usare le funzioni generatrici: S(ξ, s) = n H n (ξ) s n = e ξ (s ξ) n! RISPOSTA La dimostrazione è interamente contenuta nel set di slides intitolato L oscillatore armonico e il rotatore rigido, disponibili sul sito sezione Didattica, e cliccando sul corso Chimica Fisica II. Per dimostrare l ortogonalità delle funzioni e per calcolare la costante di normalizzazione, è conveniente considerare due funzioni generatrici: S(ξ, s) = n T (ξ, s) = m H n (ξ) s n = e ξ (s ξ) n! H m (ξ) t m = e ξ (t ξ) m! Utilizzando tali funzioni si ottengo le relazioni + + ST e ξ dξ = n + s n t m m + e s t +sξ+tξ ξ dξ = [e st H n (ξ)h m (ξ) e ξ dξ A) n!m! ] e (ξ s t) d(ξ s t) = Questo non è altro che il solito integrale di una gaussiana + dx = e x π. Si ha così che il termine tra parentesi quadre vale πe st. Sviluppiamo ora l esponenziale e st in serie πe st = ( π 1 + st + s t n s n t n ) +... C) 1!! n! considerando i coefficienti di s n t m nei due sviluppi in serie equivalenti ( A) e C) ) si vede che + H n(ξ)h m (ξ)e ξ dξ si annulla per n m. Per n = m si ha Hn (ξ)h n (ξ) e ξ dξ = π n n!n! n! che fornisce, moltiplicando ambo i membri per n! n! H n (ξ)h n (ξ)e ξ dξ = n n! π Di conseguenza le funzioni sono ortogonali e la costante di normalizzazione vale [ n n! π] Sia < a = (3,, 1) e b >= 4. Calcolare i prodotti b >< a e < a b >. (1 punto)
9 9 RISPOSTA La risposta al quesito si trova applicando nozioni di algebra lineare apprese durante i corsi di Matematica svolti durante il primo anno. Il prodotto di una matrice A di dimensioni m n (m righe, n colonne), A (m,n), per una matrice B (p,q) è possibile solo se il numero di colonne di A è uguale al numero di righe di B. Quindi B deve avere n righe. La matrice C = AB avrà m righe e q colonne. C (m,q) = A (m,n) B (n,q) Il vettore riga: < a A (1,n) ; il vettore colonna: b > B (p,1). Il prodotto < a b > si può fare se p = n C (1,1) = A (1,n) B (n,1) =< a b >= C Cioè la matrice con 1 riga e 1 colonna è un numero! Nel nostro caso 1 (3,, 1) 4 = = 11 Il prodotto b >< a si può sempre fare e vale (3,, 1) = = La costante di forza di 79 Br 79 Br è 4 N m 1. Calcolare la frequenza vibrazionale fondamentale e l energia di punto zero. (3 punti) RISPOSTA La risposta al quesito si può trovare alle pagine del testo di riferimento. La frequenza ν obs e la frequenza angolare ω obs sono legate alla costante di forza k da: ( ) 1 k ω obs = µ ν obs = 1 π ω obs = 1 π ( ) 1 k µ Abbiamo bisogno della massa ridotta µ della molecola 79 Br 79 Br: µ = M79 Br M79 Br M79 Br + M79 Br = M79 Br Ora possiamo ricavare la frequenza: 1 µ = M79 Br M79 Br = 78.9 u.m.a./ = u.m.a. = kg ν obs = 1 { } 1 4N m 1 π = s 1 = Hz kg
10 1 Possiamo anche esprimere la frequenza in cm 1 : ν obs = ν obs c Infine, l energia di punto zero vale: = s = 31 cm 1 cm s 1 Z.P.E. = 1 hν = J = ev 1. Si descrivano la configurazione elettronica, l ordine di legame e i simboli di termine (per lo stato fondamentale) delle molecole Li, B, e N. ( punti) 11. Si consideri la molecole di etilene: (5 punti) a) Quali orbitali atomici sono coinvolti nella formazione dei legami σ? b) Che forma assume per questa molecola il determinante di Hückel? c) Quali sono le sue soluzioni (ricavarle)? d) Qual è lo schema dei livelli energetici e la configurazione allo stato fondamentale della molecola? e) Qual è (schematicamente) la forma gli orbitali molecolari π? f) La molecola possiede un assorbimento nell U V a circa 17 nm. Quale ne è l origine e qual è il valore dell integrale β che compare nel suo determinante di Hückel? g) Rispetto all etilene, il butadiene assorbe a frequenza maggiore o minore? 1. In che cosa si differenziano le spettroscopie di interazione campo-dipolo e quelle magnetiche? (1 punto) 13. La figura seguente mostra lo spettro IR del CO ottenuto in fase gassosa e a temperatura ambiente: (3 punti) a) Quali transizioni sono all origine delle bande che vi compaiono?
11 11 b) Come si spiega la distribuzione d intensità delle bande di assorbimento? c) Qual è (approssimativamente) la frequenza vibrazionale del CO? d) Come si modificherebbe lo spettro registrandolo alla temperatura di liquefazione (circa 6 K)? 14. Data la molecola di acetilene: (1 punto) a) quanti modi normali di vibrazione possiede? b) quanti di essi sono attivi nell IR? c) quante bande si osservano nel suo spettro vibrazionale (non si consideri l eventuale anarmonicità)?
12 1 ISTRUZIONI Scrivere in testa ad ogni foglio cognome; numerare i fogli (ogni singola facciata). Leggere con cura le domande, e rispondere solo ai quesiti posti dalla domanda. Non usare abbreviazioni stenografiche tipo xché. Segnare, sul foglio che riporta le domande, a quali è stata data risposta. Nella soluzione dei problemi posti negli esercizi, spiegare chiaramente il procedimento seguito, e concludere con la/le risposta/e esplicite alle domande poste. Gli esercizi per cui vengano indicati solo passaggi numerici non verranno considerati svolti completamente. Nell eseguire i calcoli, prestare la massima attenzione al numero di cifre significative; approssimare e non troncare. Indicare sempre le unità di misura di tutte le grandezze numeriche. Quando i risultati ottenuti vi sembrano fisicamente irragionevoli, scrivetelo. La valutazione dell esercizio non sarà totalmente negativa, anche se i risultati sono sbagliati. ================== L esame scritto può essere ripetuto due volte senza registrazione del risultato, se negativo. I risultati dell esame scritto verranno messi sul sito di Chimica, in un giorno indicato durante lo scritto. La correzione pubblica dei compiti e la registrazione dei voti viene fatta in un giorno indicato insieme ai risultati degli scritti. Nei casi dubbi, lo scritto può essere integrato, a discrezione del docente, da una interrogazione orale (nel giorno di consegna dei risultati), allo scopo di convalidare o modificare il voto proposto.
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