CALCOLO DELLA STRUTTURA MOLECOLARE: 1. LE SUPERFICI DI ENERGIA POTENZIALE E L APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER

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1 CALCOLO DELLA STRUTTURA MOLECOLARE: 1. LE SUPERFICI DI ENERGIA POTENZIALE E L APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER 1

2 COSA E UNA MOLECOLA Tutti gli atomi a piccola distanza si attraggono (forze di van der Waals); si tratta di forze piccole e non direzionali, che danno luogo ad aggregati senza una struttura ed una composizione definita. (Es.: liquidi). Quando si instaura un LEGAME CHIMICO fra due atomi, ovvero quando entrano in gioco forze grandi e direzionali, si formano le molecole, i.e. aggregati sufficientemente stabili da possedere composizione e struttura definite. 2

3 Le molecole sono composte da ATOMI, o + in generale, da un insieme di particelle cariche, i.e. nuclei (positivi) ed elettroni (negativi). L unica forza fisica importante per i processi chimici è l interazione di Coulomb fra particelle cariche. Due molecole differiscono perché contengono un diverso numero di elettroni e protoni nel nucleo, o perché è diversa la posizione dei nuclei a parità di numero di elettroni (i.e. isomeri). 3

4 CALCOLO DELLA STRUTTURA MOLECOLARE Le forze che determinano la struttura molecolare sono governate dalle leggi della meccanica quantistica. Equazione di Schrödinger: descrive il comportamento di un insieme di particelle: Φ dipende dalla posizione di tutte le particelle e dal tempo, i.e. Φ(r,t). T energia cinetica V energia potenziale 4

5 Per uno stato stazionario nel tempo: Ψ dipende dalla posizione di tutte le particelle, i.e. Ψ(r). 5

6 COSTRUZIONE DI H APPROSSIMAZIONE: Considero SOLO le interazioni elettrostatiche, i.e. trascuro gli effetti relativistici (contrazione degli orbitali s e p; espansione degli orbitali d e f; accoppiamento spin-orbita). Gli effetti relativistici sono dovuti al fatto che all aumentare del numero atomico Z la velocità degli elettroni degli strati più interni aumenta e diventa comparabile con c (velocità della luce). Per problemi di interesse CHIMICO, gli effetti relativistici possono essere trascurati, con buona approssimazione, per gli atomi fino a Z=36 (Kr). Per il V periodo gli errori possono essere accettabili nella maggior parte dei casi; gli effetti più marcati si hanno per i metalli di transizione. 6

7 7

8 HAMILTONIANO MOLECOLARE Per un sistema composto da N nuclei ed M elettroni: M Il sistema è assunto isolato: non ci sono forze esterne. 8

9 Dove: 9

10 Introducendo le unità atomiche: 10

11 11 l espressione di H si semplifica: < < + + = N B A AB B A M M N A A A N A A A M R Z Z r R Z m H ν µ µν µ µ µ µ è più pratico eseguire i calcoli quantomeccanici in unità atomiche.

12 COSTANTI: 12

13 Equazione di Schrödinger per una molecola in uno stato stazionario: L equazione di Schrödinger per le molecole, anche le più piccole, appare molto complicata. La funzione d onda Ψ(r,R), soluzione dell equazione di Schrödinger, è una complicata funzione di tutte le variabili elettroniche e nucleari: r = x 1, y 1, z 1, x 2, y 2, z 2, coordinate di tutti gli elettroni R = X 1, Y 1, Z 1, X 2, Y 2, Z 2, coordinate di tutti i nuclei E èl energia totale del sistema. 13

14 H èl operatore energia totale: T e operatore energia cinetica degli elettroni (opera su r) T n operatore energia cinetica dei nuclei (opera su R) V operatore energia potenziale elettrostatica totale: V ne attrazione nuclei-elettroni (funzione di r e R) V ee repulsione tra gli elettroni (funzione di r) V nn repulsione tra i nuclei (funzione di R) 14

15 Quindi: m protone 1840 m elettrone i nuclei sono almeno 2000 volte + pesanti degli elettroni. Dal punto di vista della meccanica classica il moto dei nuclei è molto + lento del moto degli elettroni. si può assumere che il moto degli elettroni dipenda dalla sola POSIZIONE DEI NUCLEI (e non dal loro moto). Dal punto di vista della meccanica quantistica Born e Oppenheimer dimostrarono che il moto elettronico può, approssimativamente, essere separato dal moto nucleare. 15

16 APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER (BO) O ADIABATICA: consente di separare il moto degli elettroni dal moto dei nuclei Definiamo: H el = T e + V ne + V ee + V nn Hamiltoniano elettronico, i.e. H privato del termine di energia cinetica dei nuclei: H el non comprende operatori differenziali che contengano le coordinate nucleari. Ovvero considero i nuclei fissi ad una distanza R. 16

17 Quindi: H el Ψ el,i (r;r) = E el,i (R) Ψ el,i (r;r) dove le coordinate nucleari R appaiono come PARAMETRI che possiamo fissare a nostra discrezione,ovvero: Ψ el,i (r;r) funzione d onda dello stato elettronico i-esimo E el,i (R) energia dello stato elettronico i-esimo sono funzioni PARAMETRICHE delle coordinate nucleari. ; separa le coordinate dinamiche degli elettroni dalle coordinate parametriche dei nuclei. 17

18 1. La risoluzione dell eq. di Schrödinger elettronica fornisce una pluralità di soluzioni per una data geometria nucleare R; l energia + bassa e la relativa funzione d onda definiscono lo STATO FONDAMENTALE ELETTRONICO i-esimo della molecola a quella geometria; le altre energie e funzioni d onda si riferiscono a STATI ELETTRONICAMENTE ECCITATI i+1 della molecola. 2. Al cambiare della geometria nucleare R, cambieranno sia E el,i che Ψ el,i ; una volta ottenuta E el,i (R), possiamo studiare il suo andamento al variare di R: punti di minimo GEOMETRIE DI EQUILIBRIO. 18

19 In base all approssimazione BO, Ψ tot è fattorizzata: Ψ tot (r,r) = Ψ el (r;r) χ n (R) χ n (R) funzione delle sole coordinate nucleari, perché la Ψ el è a variazione molto lenta vs le coordinate nucleari e le sue derivate vs queste possono essere trascurate ( Ψ el / R j ) 0, con R j =coord. nucl. Posso quindi scrivere due equazioni di Schrödinger separate, una per i nuclei, ed una per gli elettroni: 19

20 tot tot Ψ tot (r,r) = Ψ el (r;r) χ n (R) H Ψ el χ n = (T n + H el ) Ψ el χ n = T n (Ψ el χ n ) + H el (Ψ el χ n ) = Ψ el T n χ n + E el (R) Ψ el χ n = Ψ el [T n + E el (R)] χ n = E tot Ψ el χ n avendo imposto: [T n + E el (R)] χ n (R) = E tot χ n (R) eq. di Schrödinger per i nuclei, che si muovono in un en. pot. E el 20

21 Riassumendo: funzione d onda completa per una molecola in approx. BO: Ψ tot (r,r) = Ψ el (r;r) χ n (R) il moto degli elettroni è disaccoppiato da quello dei nuclei Ho due equazioni indipendenti: per il moto degli elettroni: 1) H el Ψ el (r;r) = E el (R) Ψ el (r;r) la Ψ el soddisfa un eq. di Schrödinger per gli elettroni nel campo dei nuclei FISSI. per il moto dei nuclei: 2) (T n + E el ) χ n (R) = E tot χ n (R) la χ n soddisfa un eq. di Schrödinger per i nuclei con energia potenziale E el. Risolvendo la (1), si ricava E el da introdurre nella (2). 21

22 NB: E el è contemporaneamente: 1. l autovalore per gli elettroni nell eq. (1) = energia dello stato elettronico i-esimo. 2. l operatore energia potenziale nell equazione per i nuclei (2) = potenziale a cui sono soggetti i nuclei, quando gli elettroni sono nello stato i-esimo. E el (R) è detta superficie di Born-Oppenheimer o Superficie di Energia Potenziale (PES, Potential Energy Surface). 22

23 NUMERO DI GRADI DI LIBERTA Per descrivere ciascun nucleo, occorrono 3 coordinate x, y, z. Posizione di una molecola con N atomi 3N coordinate nucleari. Tuttavia per una molecola isolata (assenza di forze esterne) la PES dipende SOLO dalla posizione reciproca dei nuclei (COORDINATE INTERNE): Se considero: 3 gradi di libertà per le traslazioni e 3 per le rotazioni (2 per le molecole lineari) 3N-6 (3N-5 per molecole lineari) coordinate interne la PES è funzione di 3N-6 (3N-5 per molecole lineari) parametri. 23

24 Molecola biatomica N=2 1 sola coordinata interna, i.e. la distanza internucleare R: E el può essere graficata come una curva (E el vs R). Ad es.: H 2 la curva dell energia elettronica per lo stato fondamentale ha un minimo per R = 0.7Ǻ (= R e distanza di equilibrio della molecola H 2 ). D 0 E (repulsione nuclei) Punto di partenza D E en. atomi separati (asintoticamente) Punto di arrivo Minimizzazione uni-dimensionale: l energia dipende solo da una 24 coordinata, la distanza di legame R.

25 La PES è completamente determinata specificando: numero e specie dei nuclei SISTEMA MOLECOLARE numero di elettroni stato elettronico considerato 25

26 Approssimazione di Born-Oppenheimer Valida in generale per lo stato fondamentale. Stati legati Stati non legati Per gli stati eccitati ci sono problemi perché le superfici di potenziale sono vicine e possono incrociarsi: interazioni non adiabatiche. 26

27 Stato fondamentale e stati eccitati stati eccitati Mg 2 stato fondamentale 27

28 I termini trascurati nell approssimazione BO sono piccoli se la funzione d onda elettronica è una funzione che varia lentamente al variare delle coordinate nucleari. Condizioni di applicabilità della approx. BO: i nuclei sono fermi o al max si muovono intorno ad una posizione di equilibrio (no fenomeni di urto,..); la funzione d onda elettronica NON è degenere, o quasi degenere, ( i termini trascurati possono causare una significativa interazione tra superfici BO). Sono quindi esclusi: i casi di accoppiamento vibro-elettronico (effetto Jahn-Teller) i casi in cui la PES si incrocia con la PES di un altro stato elettronico (vedi fluorescenza) 28

29 L approx. BO non è valida quando la PES è troppo vicina o addirittura si incrocia con la PES di un altro stato elettronico (vedi fluorescenza). 29