INSIEMI DI FUNZIONI DI BASE (BASIS SETS)

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Ortensia Donati
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1 INSIEMI DI FUNZIONI DI BASE (BASIS SETS Basi: insiemi di funzioni {χ} utilizzati per rappresentare gli orbitali molecolari φ i. converge se le {χ p } costituiscono un "insieme completo. Ci sono infinite basi ma: alcune danno serie rapidamente convergenti; altre portano a convergenze lente.

2 Nel calcolo la serie deve essere troncata a n termini: per avere N φ i linearmente indipendenti, devo avere n N, ovvero un set di base deve essere formato da almeno tante funzioni quanti sono gli orbitali molecolari. Aumentando n, aumenta l'accuratezza con cui è rappresentata φ i. Per n φ i esatta Scegliere una base implica non solo scegliere il tipo di {χ p }, ma anche n. Per calcoli molecolari in genere si utilizzano funzioni centrate sui nuclei (possono essere orbitali atomici, ma non sempre!. Metodo LCAO: utilizza come base gli orbitali atomici occupati.

3 LE EQUAZIONI DI HARTREE-FOCK-ROOTHAAN Gli orbitali molecolari φ i vengono espansi in una base {χ p }: C i (n matrice dei C pi è la rappresentazione dell orbitale φ i nella base {χ p }. Una volta fissata la base, il problema: diventa: n

4 Per avere un set di base che vada bene per ogni configurazione nucleare e che possa quindi essere usato in un metodo teorico, si definisce un set di funzioni di base associato con ciascun nucleo, che dipende solo dalla carica del nucleo. Queste funzioni possono avere le proprietà di simmetria degli orbitali atomici, e possono essere classificate come funzioni s,p, d, (i.e. secondo il momento angolare. Ci sono due tipi di funzioni atomiche di base:. Orbitali atomici di tipo SLATER (STO, Slater-type orbitals: sono funzioni esponenziali centrate sui nuclei (sono le soluzioni esatte per H.. Funzioni atomiche di tipo gaussiano.

5 . FUNZIONI DI SLATER (STO Hanno una parte radiale esponenziale; sono chiamati come gli orbitali atomici dell atomo di H: χ χ s s 3 ς π 5 ς 96π exp( ς r ς r r exp( ζ e ζ sono costanti che determinano la dimensione degli orbitali χ p x 5 ς 3π ς r x exp(

6 Gli orbitali di Slater sono una buona approssimazione degli orbitali atomici: formano serie rapidamente convergenti, ma gli integrali necessari alla costruzione delle matrici sono difficili da calcolare (alto costo computazionale.

7 . FUNZIONI GAUSSIANE Sono potenze di x, y, z moltipliate per exp(-r, dove è una costante che determina la dimensione, i.e. l estensione radiale, della funzione: g s g x g y (, r (, r (, r 3 4 exp( r π x exp( r 3 π y exp( r 3 π l0: simmetria sferica (orbitale s l: orbitale p

8 exp( 4 3 5, ( 8 r z r g z π exp( 4 3 7, ( r x r g xx π l: orbitale d exp( 4 3 7, ( r y r g yy π exp( 4 3 7, ( r z r g zz π

9 exp( 4 3 7, ( r xy r g xy π exp( 4 3 7, ( r yz r g yz π exp( 4 3 7, ( r xz r g xz π Per l ho 6 funzioni, che non rispecchiano la simmetria delle 5 armoniche sferiche d. Posso però considerare una combinazione lineare delle 3 funzioni di simmetria x, y, z, ottenendo 3 nuove funzioni, una con simmetria x -y, una con simmetria z ed una sesta funzione di tipo s.

10 Le funzioni gaussiane sono meno soddisfacenti rispetto alle funzioni STO come rappresentazione degli OA, sopratutto perché non presentano la cuspide nell origine. Tuttavia hanno il grande vantaggio che gli integrali nel calcolo possono essere valutati esplicitamente, senza fare ricorso all integrazione numerica.

11 Differenza tra:

12 3. BASI GAUSSIANE CONTRATTE Per ridurre le dimensioni delle basi e quindi le dimensioni delle matrici con una perdita limitata di flessibilità, invece di: si costruiscono delle combinazioni prefissate di χ:

14 TIPI DI BASI. Set di base minimo: comprende solo le funzioni corrispondenti agli orbitali atomici occupati. Ad es., H è rappresentato da una sola funzione di tipo s. H s s C s s p x p y p z s s p x p y p z

15 Set di base minimo STO-KG: (STO-3G gli orbitali atomici di tipo Slater (STO sono rappresentati come combinazioni lineari di K funzioni gaussiane: χ nl K ( ς, r d g ( l n, k, k nl, k r dove: n ed l definiscono i numeri quantici principale ed angolare, ad esempio χ s ; g l sono le funzioni gaussiane normalizzate. I valori degli esponenti ed i coefficienti d sono fissati al momento della definizione della base e sono ottenuti minimizzando lo scarto dell espansione gaussiana rispetto all orbitale di Slater esatto (fit delle funzioni di Slater.

16 Set di base doppio zeta (DZ: comprende due funzioni per ogni orbitale atomico occupato, una + raccolta ed una + espansa -questo permette agli orbitali di cambiare dimensione. H s s s C s s p x p y p z s s s s px px py py pz pz E molto + flessibile del precedente. Descrive meglio il fatto che gli elettroni possono stare + lontani dai nuclei rispetto agli atomi.

17 Set di base split-valence (SV: comprende due funzioni per ogni orbitale atomico occupato, SOLO per lo strato + esterno (di valenza -e quindi una funzione per descrivere gli orbitali di core! H: s s C: s s s px px py py pz pz E + ridotto del precedente, ma la perdita di flessibilità è contenuta, perché gli elettroni + interni sono poco influenzati dall ambiente circostante.

18 I set di base split-valence 6-G e 3-G: comprendono due funzioni per ogni orbitale atomico occupato, SOLO per lo strato + esterno (di valenza. 6-G: ciascun orbitale atomico di core è rappresentato da una sola funzione, che a sua volta è scritta in termini di 6 primitive gaussiane, i.e. K6. χ nl K ( r dnl k gl ( n, k, k, r

19 Gli orbitali atomici di valenza sono invece rappresentati da due funzioni, una descritta in termini di contrazione gaussiana formata primitive (K e l altra in termini di contrazione gaussiana formata primitiva (K e diffuse (K : χ χ ' K ' ' ' ( r d nl, k gl ( n, k, nl k K '' r '' '' '' ( r d nl, k g ( n, k, r nl k l In questo caso i valori degli esponenti ed i coefficienti d sono ottenuti minimizzando le energia atomiche a livello UHF.

20 Si possono poi aggiungere: funzioni di polarizzazione: si tratta di funzioni con momento angolare superiore a quello degli orbitali atomici occupati -questo permette agli orbitali di cambiare forma. Ovvero: funzioni d per gli atomi del II periodo, funzioni p per gli idrogeni. Ad esempio, un set DZP (double zet polarized: H : s s p x p x p z C: s s s s p x p y p z p x p y p z 3dxx 3dyy 3dzz 3dxy 3dxz 3dyz Le funzioni di polarizzazione permettono di descrivere una distribuzione elettronica che si allontana maggiormente dalla sfericità (polarizzata.

21 funzioni diffuse: sono funzioni molto espanse (vanno a zero più lentamente. Sono molto utili nella descrizione di sistemi dove gli elettroni sono relativamente lontani dai nuclei: molecole con lone pairs, anioni ed altri sistemi con cariche negative significative, sistemi negli stati eccitati, sistemi con basso potenziale di ionizzazione,.

22 Schema di alcuni tra i set di base usati in Gaussian: MINIMO SV SV SV

23 6-3G* (o 6-3G(d: aggiunge delle funzioni polarizzate di tipo d sugli atomi pesanti. 6-3G** (o 6-3G(dp: aggiunge anche delle funzioni polarizzate di tipo p sugli atomi di idrogeno. 6-3+G**: aggiunge funzione diffuse agli atomi pesanti.

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