Elementi di Meccanica Quantistica Molecolare

Transcript

1 Valerio Magnasco Elementi di Meccanica Quantistica Molecolare ARACNE

2 Copyright MMVIII ARACNE editrice S.r.l. via Raffaele Garofalo, 133 A/B Roma (06) ISBN I diritti di traduzione, di memorizzazione elettronica, di riproduzione e di adattamento anche parziale, con qualsiasi mezzo, sono riservati per tutti i Paesi. Non sono assolutamente consentite le fotocopie senza il permesso scritto dell Editore. I edizione: gennaio 2008

3 Ai miei studenti di Chimica Teorica 5

4 6 Indice

5 INDICE Prefazione Capitolo 1. Principi 1.1 Il modello orbitale Metodi matematici Postulati fondamentali Interpretazione fisica dei principi fondamentali Capitolo 2. Matrici 2.1 Definizioni e proprietà elementari Proprietà dei determinanti Matrici speciali Il problema agli autovalori per le matrici Capitolo 3. Orbitali atomici 3.1 Orbitali atomici come base per i calcoli molecolari Orbitali idrogenoidi (HAO) Orbitali di Slater (STO) Orbitali Gaussiani (GTO) Capitolo 4. Il metodo variazionale 4.1 Principi variazionali Parametri non lineari

6 8 Indice 4.3 Parametri lineari e il metodo di Ritz Applicazioni del metodo di Ritz Capitolo 5. Spin 5.1 L effetto Zeeman Le equazioni di Pauli per lo spin di 1 elettrone La formula di Dirac per lo spin di N elettroni Capitolo 6. Antisimmetria delle funzioni d onda multi elettroniche 6.1 Antisimmetria e il principio di Pauli Determinanti di Slater Funzioni di distribuzione Valori medi di operatori Capitolo 7. Calcoli SCF e Hamiltoniani modello 7.1 Elementi di teoria di Hartree Fock per gusci chiusi Forma di Roothaan delle equazioni LCAO MO SCF Calcoli SCF molecolari Teoria di Hückel Un modello del cristallo 1 dimensionale Capitolo 8. Metodi Post Hartree Fock 8.1 Interazione delle configurazioni (CI) SCF multiconfigurazionale (MC SCF) Teoria di Møller Plesset (MP) Metodo MP2 R Metodo CC R Teoria del funzionale di densità (DFT)

7 Indice 9 Capitolo 9. Teoria VB e il legame chimico 9.1 L approssimazione di Born Oppenheimer La molecola di idrogeno H Teoria del legame di valenza (VB) e il legame chimico Ibridizzazione e struttura molecolare Formula di Pauling per gli idrocarburi coniugati e aromatici 204 Capitolo 10. Elementi di teoria perturbativa di Rayleigh Schroedinger (RS) 10.1 Equazioni perturbative RS sino al terzo ordine Teoria del primo ordine Teoria del secondo ordine Calcolo approssimato di E 2 : il funzionale di Hylleraas Pseudostati lineari e proprietà molecolari Capitolo 11. Interazioni atomiche e molecolari 11.1 Interazioni H H non espanse sino al secondo ordine Interazioni H H espanse sino al secondo ordine Interazioni molecolari Legami di Van der Waals e legame idrogeno Capitolo 12. Simmetria 12.1 Simmetria molecolare Metodi della teoria dei gruppi Esempi illustrativi Bibliografia Indice degli autori Indice delle materie

8 10 Indice

9 PREFAZIONE La meccanica quantistica molecolare consente lo studio teorico della struttura elettronica delle molecole e delle loro interazioni, ed è la premessa indispensabile per ogni approfondimento nel campo della chimica quantistica. Prerequisiti essenziali sono i corsi di matematica e di fisica del triennio. Come parte della chimica fisica avanzata, la meccanica quantistica molecolare viene insegnata nei corsi opzionali della laurea specialistica in chimica. I principi fondamentali della disciplina sono presentati in questo volume, che è adatto ad un corso u- niversitario di circa quattro crediti. Il libro è una riduzione italiana del più completo volume dell autore, Elementary Methods of Molecular Quantum Mechanics, recentemente pubblicato da Elsevier, cui viene fatto riferimento nel testo con l acronimo MQM1. La struttura del libro è essenzialmente metodologica, e con MQM1 introduce lo studente a una working practice nei calcoli ab initio della struttura elettronica molecolare, fornendo la base per una analisi critica dei correnti programmi di calcolo che spesso vengono usati come scatola nera. Il contenuto del volume risulta evidente dall indice introduttivo ai 12 Capitoli in cui vengono dettagliate le varie Sezioni. Particolare enfasi è dedicata al metodo variazionale, che è lo strumento essenziale di ogni applicazione pratica sia nella teoria degli orbitali molecolari (MO) sia nella teoria del legame di valenza (VB), e alla teoria delle perturbazioni di Rayleigh Schroedinger (RS) per gli stati stazionari, con particolare attenzione alle approssimazioni variazionali di Hylleraas, strumento fondamentale nello studio delle proprietà elettriche di secondo ordine e delle interazioni molecolari. Nell ultimo Capitolo vengono brevemente introdotti lo studio della simmetria molecolare e delle tecniche della teoria dei gruppi. Caratteristica del libro è l introduzione sin dall inizio del sistema di unità atomiche, che porta 11

10 12 Prefazione ad una semplificazione notevole delle formule matematiche. Il testo è completato dalla bibliografia, e dagli indici alfabetici degli autori e delle materie. È speranza dell autore, che ha insegnato questa disciplina nei lunghi anni che hanno visto il succedersi, non sempre felice, delle varie riforme dell ordinamento degli studi universitari, di stimolare in questo modo la curiosità e l interesse dello studente per la meccanica quantistica molecolare, disciplina che può all inizio apparire un po ostica per l inevitabile aspetto matematico ma che può poi regalare grandi soddisfazioni quando i suoi fondamenti siano stati assimilati con profitto. Da ultimo, desidero ringraziare mio figlio Mario, che ha preparato i disegni al computer, e i miei colleghi e amici Deryk W.Davies e Michele Battezzati per i suggerimenti avuti durante la stesura di questo libro. Valerio Magnasco Genova, 30 Novembre 2007

11 CAPITOLO 1 Principi SOMMARIO: 1.1 Il modello orbitale 1.2 Metodi matematici 1.3 Postulati fondamentali 1.4 Interpretazione fisica dei principi fondamentali. 1.1 Il modello orbitale La gran parte delle applicazioni della meccanica quantistica molecolare alla chimica è basata su quello che è noto come il modello orbitale. Il modello planetario dell atomo è dovuto a Rutherford (Born, 1962), e consiste in un nucleo puntiforme, che porta tutta la massa e la carica positiva + Ze (con Z il numero di protoni), circondato da N e- lettroni, ciascuno dei quali porta una carica elementare negativa e con una massa circa 2000 volte più piccola di quella del protone, e che si muovono in uno spazio che è essenzialmente quello dell atomo 1. Gli elettroni sono particelle elementari puntiformi la cui carica negativa è distribuita nello spazio sotto forma di nuvola di carica. La probabilità di trovare un elettrone al punto r nello spazio è data da: (1) ψ(r) 2 dr = probabilità di trovare in dr un elettrone nello stato ψ(r). Le funzioni ψ(r) che descrivono gli stati quantici dell elettrone sono chiamate orbitali atomici (a 1 centro, AO) o molecolari (a molti 1 Il volume atomico ha un diametro dell ordine di 10 2 pm, circa 10 5 volte maggiore di quello del nucleo. 13

12 14 Capitolo 1 centri, MO). Perché la (1) sia vera, è necessario che ψ(r) sia una funzione matematica regolare o di classe Q (a valore singolo, generalmente continua con le sue derivate prime, integrabile quadraticamente) che soddisfi la condizione di normalizzazione: 2 (2) dr ψ( r) = dr ψ ( r) ψ( r) = 1 dove l integrazione è estesa a tutto lo spazio di definizione della variabile r, e ψ * (r) è la funzione complessa coniugata di ψ(r). L ultimo dei vincoli sopra elencati implica che ψ debba annullarsi all infinito 2. Sembra appropriato a questo punto introdurre in modo elementare, primo, i metodi matematici essenziali necessari alle applicazioni, seguiti da una semplice formulazione assiomatica dei postulati fondamentali della meccanica quantistica e, da ultimo, dalla loro interpretazione fisica (Margenau, 1961). 1.2 Metodi matematici In quanto segue avremo a che fare soltanto con funzioni regolari della variabile x. 1) Notazione di Dirac (3) Funzione Complessa coniugata ψ(x) = ψ > ket ψ (x) = < ψ bra Il prodotto scalare di ψ * per ψ (vedi l analogia tra le funzioni regolari e i vettori complessi di dimensione infinita) può allora essere scritto nella forma di bra ket ( bracket ): 2 In un atomo o molecola, si ha una probabilità zero di trovare un elettrone legato infinitamente distante dal suo nucleo.

13 Principi 15 (4) dx ψ (x) ψ(x) =< ψ ψ > = numero finito > 0. 2) Normalizzazione Se: (5) <ψ ψ> =A diciamo che la funzione ψ(x) (il ket ψ > ) è normalizzata ad A (la norma di ψ). La funzione ψ può allora essere normalizzata a 1 moltiplicandola per il fattore di normalizzazione N = A 1/ 2. 3) Ortogonalità Se: (6) < ψ ϕ > = dx ψ (x) ϕ(x) = 0 diciamo che ϕ è ortogonale ( ) a ψ. Se: (7) < ψ' ϕ ' > = S( 0) ϕ e ψ ' sono non ortogonali, ma possono essere ortogonalizzate mediante la combinazione lineare (ortogonalizzazione di Schmidt): (8) ψ =ψ', ϕ= N( ϕ' Sψ' ), < ψ ϕ > = 0 1/ 2 dove S 2 N = (1 ) è il fattore di normalizzazione. Infatti, è facile vedere che, se ψ ' e ϕ ' sono normalizzate a 1: (9) < ψ ϕ > = N < ψ' ϕ' Sψ ' > = N (S S) = 0.

14 16 Capitolo 1 4) Insieme di funzioni ortonormali Sia: (10) ϕ (x)} = ( ϕ ϕ ϕ ϕ ) { k 1 2 k i un insieme di funzioni regolari. Se: (11) < ϕ ϕ > =δ k,i = 1, 2, k i ki dove δ ki è il simbolo delta di Kronecker ( = 1 se i = k, = 0 se i k ), l insieme è detto ortonormale. 5) Indipendenza lineare Un insieme di funzioni è detto linearmente indipendente se e solo se: (12) ϕ (x) C 0 con, necessariamente, C k = 0 per ogni k. k k k = Perché un insieme di funzioni sia linearmente indipendente, è sufficiente che il determinante della matrice metrica M (vedi Capitolo 2) sia diverso da zero: (13) det M 0 M =< ϕ ϕ. ki ki k i > Un insieme di funzioni ortonormali è quindi un insieme linearmente indipendente. 6) Insieme di funzioni di base Un insieme di funzioni linearmente indipendenti forma una base nello spazio delle funzioni. Ciò significa che possiamo esprimere qualunque altra funzione di quello spazio mediante una combinazione li-

15 Principi 17 neare delle funzioni di base. Si può dimostrare facilmente che questo sviluppo è unico. 7) Operatori lineari Un operatore è una regola che trasforma una data funzione in un altra (ad esempio, la sua derivata), e verrà denotato con il simbolo Â. Un operatore Â è detto lineare se soddisfa le relazioni: (14) Â[ ψ1(x) + ψ 2 (x)] = Â ψ1(x) + Â ψ 2 (x) Â[ cψ(x)] = c Â[ ψ(x)] dove c è una costante complessa. Le derivate prime e seconde sono semplici esempi di operatori lineari. 8) Somma e prodotto di operatori (15) ( Â + Bˆ ) ψ(x) = Âψ(x) + Bˆ ψ(x) = (Bˆ + Â) ψ(x) sicché la somma algebrica di due operatori gode della proprietà commutativa. In generale, il prodotto di due operatori non è commutativo: (16) ÂBˆ ψ (x) Bˆ Âψ(x) dove l operatore più interno agisce per primo. Se: (17) Â Bˆ = Bˆ Â i due operatori commutano. La quantità: (18) [ Â, Bˆ ] = ÂBˆ Bˆ Â

16 18 Capitolo 1 è detta commutatore degli operatori Â,Bˆ. 9) Equazione agli autovalori L equazione: (19) Âψ (x) = A ψ(x) è detta equazione agli autovalori per l operatore lineare Â. Quando la (19) è soddisfatta, la costante A è chiamata autovalore, la funzione ψ autofunzione dell operatore Â. Spesso Â è un operatore differenziale, ed esiste un intero spettro di autovalori, ciascuno con la corrispondente autofunzione. Lo spettro degli autovalori può essere sia discreto sia continuo. Un autovalore è detto n volte degenere quando n funzioni differenti, linearmente indipendenti, appartengono allo stesso autovalore. Vedremo più avanti che l equazione di Schroedinger per l ampiezza di probabilità ψ(x) è una tipica equazione agli autovalori, dove Â = Ĥ = Tˆ + V è l operatore energia totale (operatore Hamiltoniano), Tˆ l operatore dell energia cinetica e V l energia potenziale che caratterizza il sistema (una quantità scalare). 10) Operatori Hermitiani Un operatore Hermitiano è un operatore lineare che soddisfa alla cosiddetta turn over rule : (20) < ψ Âϕ > =< Âψ ϕ > ψ ϕ = ψ ϕ dx (x)(â (x)) dx (Â (x)) (x). Gli operatori Hermitiani hanno le seguenti proprietà:

17 Principi 19 (i) Autovalori reali. (ii) Autofunzioni ortogonali (o comunque ortogonalizzabili). (iii) Le autofunzioni formano un insieme completo. La completezza richiede l inclusione anche delle autofunzioni che appartengono alla parte continua dello spettro degli autovalori. Ad esempio, sono operatori Hermitiani: i, x i,,, Tˆ =, Ĥ = Tˆ + V, dove i è l unità immagi- 2 x 2m naria ( i 2 = 1), x = i + j + k l operatore vettore gradiente, x y z y z = = + + l operatore Laplaciano (un operatore scalare), Tˆ l operatore energia cinetica per una particella di massa m h con = la costante di Planck ridotta, Ĥ l operatore Hamiltoniano. 2 π 11) Operatori anti Hermitiani e sono invece operatori anti Hermitiani, per i quali valgono x le relazioni: (21) ϕ ψ < ψ > = < ϕ > x x < ψ ϕ > = < ψ ϕ >.