TEORIA DEL FUNZIONALE DELLA DENSITÀ

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1 Università di Torino Corso di Studi in Scienza dei Materiali Laurea Magistrale in Scienza dei Materiali A. A TEORIA DEL FUNZIONALE DELLA DENSITÀ Appunti del corso Bartolomeo Civalleri [appunti aggiornati al September 16, 2014] 1

2 Premessa Queste note richiamano gli argomenti svolti nel modulo di Teoria del Funzionale della Densitá del corso opzionale di Complementi di Scienza dei Materiali Computazionale per la Laurea Magistrale in Scienza dei Materiali presso l Università di Torino. NOTA: Gli appunti sono in continuo aggiornamento e quindi alcuni capitoli possono non essere completi o in fase di revisione. Le figure sono state rimosse per evitare problemi di copyright (contattare il docente) Testo di riferimento: Koch, W., Holthausen, M.C.; A Chemist s Guide to Density Functional Theory, Wiley-VCH, Weinheim, 2000 Altri testi consultabili per approfondimenti sono: Parr, R.G; Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, NY, 1989 Dreizler, R.M.; Gross, E.K.U. Density Functional Theory: An Approach to the Many- Body Problem; Springer-Verlag, Berlin, 1990 Gill, P.W.M.; Density Functional Theory (DFT), Hartree-Fock (HF), and the Selfconsistent Field, in Encyclopedia of Computational Chemistry, Schleyer, P.v.R.; Allinger, N.L.; Clark, T.; Gasteiger, J.; Kollman, P.A.; Schaefer III, H.F.; Schreiner, P.R. (eds.); Wiley, Chichester, 1998, vol. A, pp

3 Contents 1 Introduzione Dalla funzione d onda alla densità elettronica Un esempio semplice: il modello di Thomas-Fermi Teoremi di Hohenberg-Kohn Teorema I: la densità come variabile base Teorema II: principio variazionale Il problema della v- e N-rappresentabilità Riformulazione di Levy-Lieb: la ricerca-vincolata Estensioni Sistemi con polarizzazione di spin Dipendenza dalla temperatura e ensemble statistici Dipendenza dalla densità di corrente Dipendenza dal tempo Matrici densità e buca di scambio e correlazione Matrici densità e operatore densità Matrici densità ridotte Matrici densità spinless Densità di paia Buca di scambio-correlazione La buca di Fermi La buca di Coulomb Esempi Approccio di Kohn-Sham Sistema di elettroni non interagenti Funzionale di scambio e correlazione ed equazioni di Kohn-Sham Discussione Significato delle autofunzioni di Kohn-Sham Significato degli autovalori di Kohn-Sham Significato del potenziale di XC Nota su scambio esatto e funzionale di scambio e correlazione Connessione adiabatica Esempi

4 5 Funzionali di scambio e correlazione La scala di Giacobbe (Jacob s Ladder) Funzionali di scambio e correlazione ibridi Funzionali ibridi globali Funzionali ibridi di tipo Range-Separated (RSH) Metodi doppio-ibridi (Double-Hybrids) Metodo B2-PLYP (S. Grimme JCP 124 (2006)034108) Alcune note schematiche sulla costruzione di un funzionale Esempi Funzionali locali e correzioni per il gradiente da GEA (GGA) Implementazione dei metodi DFT Implementazione dei metodi DFT Valutazione dei metodi DFT 60 A Sul concetto di funzionale e derivata di un funzionale 62 A.1 Funzionale e derivata funzionale A.2 Formula di Eulero A.3 Minimo di un funzionale B PBE s type exchange functionals and functional derivatives 69 C B97-like exchange-correlation functional and functional derivatives 73 4

5 Chapter 1 Introduzione 1.1 Dalla funzione d onda alla densità elettronica Consideriamo l approccio tradizionale (o standard) ai metodi della meccanica quantistica incentrato sull uso come variabile base della funziona d onda. Per una molecola con N elettroni si deve risolvere l equazione di Schrödinger ĤΨ = EΨ, dove l operatore Hamiltoniano elettronico ha l espressione Ĥ elec = 1/2 N 2 i i N i M A Z A r ia + N i N j>i 1 r ij + M A M B>A Z A Z B R AB (1.1) dove r ia = r i R A, r ij = r i r j e R AB = R A R B. Ĥ elec può essere riscritto evidenziando la dipendenza da un potenziale esterno, V ext, rappresentato dall interazione con i nuclei atomici, v(r i ) = M Z A A ria, quindi Ĥ elec = 1/2 N 2 i i N v(r i ) + i N i N j>i 1 r ij (1.2) Dalle relazioni (1.1) e (1.2) risulta che Ĥelec è completamente definito quando sono noti: 1. il numero di elettroni, N 2. il potenziale esterno, V ext, che a sua volta è definito da carica nucleare, Z A posizione dei nuclei, R A Dato l operatore Ĥ (tralasciamo l indicazione elec) è possibile risolvere l equazione di Schrödinger e ottenere la funzione d onda e l energia. Per fare questo siamo aiutati da un importante strumento: il principio variazionale, che stabilisce che esiste quindi una relazione funzionale tra E e Ψ Ψ tr Ĥ Ψ tr = E tr E 0 = Ψ 0 Ĥ Ψ 0 (1.3) E = E[Ψ] 5

6 L energia è un funzionale della funzione d onda. Possiamo esprimere il principio variazionale anche come E = min Ψ N E[Ψ] = min Ψ Ĥ Ψ = min Ψ T e + V ext + V ee Ψ Ψ N Ψ N dove Ψ N significa che si ricerca la Ψ tra tutte le funzioni d onda N-elettroniche fisicamente accettabili (continue, con derivate continue e di quadrato integrabile - vedere primo postulato della QM) Ad esempio per il metodo Hartree-Fock si ha E = min Φ Ĥ Φ = min E[Φ] Φ N Φ N dove il minimo si ottiene ricercando il miglior set di spinorbitali che definiscono il determinante di Slater, Φ. Quindi, mettendo insieme tutte queste osservazioni possiamo dire che dati {N, Z A, R A } questi definiscono l operatore hamiltoniano che attraverso la soluzione dell equazione di Schrödinger determinano Ψ e l energia, E. Possiamo indicare questo con Otteniamo, allora, che {N, Z A, R A } = Ĥ = Ψ = E E = E[N, V ext ] dove si evidenzia che l energia dipende dal numero di elettroni e dal potenziale esterno. La relazione funzionale scritta sopra non vale solo per l energia, ma per qualsiasi altra osservabile. Il valore di aspettazione per un osservabile è dato infatti da O = Ψ Ô Ψ. Anche la densità elettronica, ρ(r), si può ottenere da Ψ come ρ(r 1 ) = N Ψ(x 1, x 2,..., x N ) 2 ds 1 dx 2 dx N questa è la probabilità di trovare uno qualsiasi degli N elettroni nell elemento di volume dr 1 con spin arbitrario (gli altri N 1 elettroni hanno posizione e spin arbitrari). ρ(r) è più propriamente una densità di probabilità. La densità elettronica, ρ(r), ha una serie di importanti proprietà ρ(r) è positiva ρ(r) dipende dalle sole variabili spaziali: ρ(x, y, z) ρ(r) svanisce all infinito: ρ(r ) = 0 integrata dà il numero di elettroni totale: ρ(r 1 )dr 1 = N Inoltre, ρ(r) è un osservabile fisica, ottenibile da esperimenti di diffrazione di raggi X presenta dei massimi solo in corrispondenza della posizione dei nuclei, R A 6

7 sui nuclei è presente una cuspide, conseguenza della singolarità nel termine Z A r ia dell hamiltoniano per r ia 0. Questa cuspide dipende dalla carica nucleare attraverso la relazione [ ] lim r ia 0 r + 2Z A ρ(r) = 0 dove ρ(r) è la media sferica di ρ(r) ρ(r) = 1 π 2π ρ(r) sin θdθdφ 4π 0 0 La condizione di cuspide può ugualmente essere espressa come 2Z A = ln ρ(r) ri =R r A ia La relazione sopra è facilmente verificabile nel caso di un atomo (ad esempio, si provi ( come esercizio a verificarlo per l atomo di idrogeno per il quale Ψ 1s = 1 Z ) 3/2 π 1/2 a e Z r a ). Nel caso molecolare la densità elettronica è mediata sfericamente nell intorno della posizione dei nuclei, R A. decade con un andamento esponenziale asintotico per grandi distanze dai nuclei come dove I è il potenziale di ionizzazione ρ(r) exp[ 2 2I r ] Quindi ρ(r), come Ψ, contiene tutti gli ingredienti necessari per definire l operatore hamiltoniano: N, Z A, R A ; e di conseguenza tutte le proprietà molecolari. Si può scrivere ρ(r) = {N, Z A, R A } = Ĥ = Ψ = E Possiamo allora affermare che l energia è un funzionale della densità elettronica e vale il seguente principio variazionale E = E = E[ρ(r)] min E[ρ] ρ N,V ext dove ρ N, V ext indica che la ricerca va fatta su tutte le ρ accettabili dal punto di vista fisico e cioè che integrate diano il numero totale di elettroni, N, e che definiscano univocamente il potenziale esterno, V ext. Questi due risultati corrispondono ai due teoremi di Hohenberg-Kohn. Il primo stabilisce l esistenza del funzionale, E[ρ], e il secondo definisce un principio variazionale. 7

8 1.2 Un esempio semplice: il modello di Thomas-Fermi I primi tentativi di usare la densità elettronica come variabile base risalgono in realtà alle origini della meccanica quantistica. Infatti, nel 1927, Thomas e Fermi in modo indipendente, proposero un semplice modello meccanico-statistico della struttura elettronica degli atomi. In pratica il modello di Thomas-Fermi ha un interesse prevalemtemente storico con scarsa utilità concreta, ma è da considerarsi il primo esempio di quella che diventerà la teoria del funzionale della densità. Thomas e Fermi considerano un sistema ideale di elettroni non interagenti, cioè un gas uniforme di elettroni non interagenti. L energia del sistema in esame dipenderà quindi esclusivamente dall energia cinetica degli elettroni. Anche se l assunzioni fatte sono molto drastiche è possibile dimostrare che per tale sistema l energia dipende solamente dalla densità elettronica ρ(r). Dividiamo lo spazio in piccoli cubetti (celle) ognuno di lato l e volume V = l 3, ognuno contenente un numero fissato di elettroni N (che può essere diverso da cella a cella). Assumiano quindi che gli elettroni in ogni cella si comportino come particelle fermioniche indipendenti a T = 0K e che le celle siano tra loro indipendenti. I livelli energetici delle particelle in una buca di potenziale tridimensionale infinita sono dati da ɛ(n x, n y, n z ) = h2 8ml 2 (n2 x + n 2 y + n 2 z) = h2 8ml 2 R2 dove n x, n y, n z = 1, 2, 3,... Per numeri quantici elevati, cioè per grandi valori di R, il numero di livelli energetici con energia minore di ɛ può essere approssimato dal volume di un ottante di una sfera di raggio R nello spazio (n x, n y, n z ). Questo numero è ( ) 4πR 3 ( ) 8ml 2 3/2 ɛ (1.4) Φ(ɛ) = = π 6 h 2 Il numero di livelli energetici tra ɛ e ɛ + δɛ è quindi ( ) 8ml 2 3/2 ɛ 1/2 δɛ + O((δɛ) 2 ) (1.5) g(ɛ) ɛ = Φ(ɛ + δɛ) Φ(ɛ) = π 4 h 2 dove la funzione g(ɛ) è la densità degli stati con energia ɛ. Per calcolare l energia totale di una cella con N elettroni, occorre conoscere la probabilità di occupazione dello stato con energia ɛ che indichiamo con f(ɛ). Questa è data dalla distribuzione di Fermi-Dirac 1 f(ɛ) = (1.6) 1 + e β(ɛ µ) dove β = 1 gradino k B T e k B è la costante di Boltzmann. A T = 0K la?? si riduce alla funzione f(ɛ) = 1, ɛ < ɛ F (1.7) f(ɛ) = 0, ɛ > ɛ F (1.8) con β, dove ɛ F è l energia di Fermi. Tutti gli stati con energia minore di ɛ F sono occupati mentre quelli con energia maggiore sono non-occupati. 8

9 Sommando i contributi dovuti ai diversi stati energetici, si ricava l energia totale degli elettroni nella cella E = 2 ɛf(ɛ)g(ɛ)dɛ = 4π ( 2m h 2 ) 3/2 l 3 ɛ F 0 ɛ 3/2 dɛ (1.9) ( = 8π 2m ) 3/2 5 h l 3 ɛ 5/2 2 F dove il fattore 2 indica che ogni livello è doppiamente occupato da un elettrone con spin α e un altro con spin β. L energia di Fermi è legata al numero di elettroni N nella cella attraverso la formula N = 2 f(ɛ)g(ɛ)dɛ = 8π 3 Eliminando ɛ F dalla 1.9 usando la 1.10 si ricava ( 2m h 2 E = 3π ( ) 2/3 ( 5 Nɛ F = 3h2 3 N l 3 10m 8π l 3 ) 3/2 l 3 ɛ 3/2 F (1.10) ) 5/3 (1.11) L equazione 1.11 è la relazione tra l energia cinetica totale e la densità elettronica ρ = N/l 3 = N/V per ogni cella nello spazio. (Notare che celle diverse possono avere valori diversi di ρ.) Sommando i contributi da tutte le celle si ottiene l energia cinetica totale che in unità atomiche diventa T T F [ρ] = C F ρ 5/3 (r)dr (1.12) dove C F = 3 10 (3π2 ) 2/3 = (1.13) ed è stato considerato il limite per V 0 con ρ = N/ V = ρ(r) con valore finito per passare da una somma ad un integrale. Questo è il famoso funzionale energia cinetica di Thomas-Fermi che fu applicato allo studio degli elettroni negli atomi. Nota: in questa approssimazione è stato assunto che le proprietà elettroniche siano determinate da funzionali della densità elettronica che localmente si rifanno ad un sistema elettronico omogeneo. Questa assunzione è alla base di quella che vedremo essere l approssimazione locale dei funzionali della densità (local density approximation, LDA). Se al contributo cinetico dato dalla 1.12 si sommano le energie elettrostatiche classiche di attrazione elettrone-nucleo e repulsiva elettrone-elettrone (trascurando i contributi di scambio e correlazione) si ottiene per un atomo l energia espressa solo in termini della densità elettronica E T F [ρ(r)] = C F ρ 5/3 (r)dr Z r ρ(r)dr ρ(r1 )ρ(r 2 ) r 1 r 2 dr 1dr 2 (1.14) Questo è il funzionale energia totale nella teoria atomica di Thomas-Fermi. Per le molecole l espressione sopra può essere opportunamente modificata. 9

10 Si può assumere allora che per lo stato fondamentale di un atomo la densità elettronica minimizza il funzionale E T F [ρ(r)] soggetto al vincolo N = N[ρ(r)] = ρ(r)dr (1.15) dove N è il numero totale di elettroni nell atomo. Usando il metodo dei moltiplicatori di Lagrange, la densità elettronica dello stato fondamentale deve soddisfare il principio variazionale ( )} δ {E T F [ρ] µ T F ρ(r)dr N = 0 (1.16) che porta all equazione di Eulero-Lagrange µ T F = δe T F [ρ] δρ(r) = 5 3 C F ρ 2/3 (r) φ(r) (1.17) dove φ(r) è il potenziale elettrostatico nel punto r generato dal nucleo e dall intera distribuzione elettronica φ(r) = Z r ρ(r 2 ) r r 2 dr 2 (1.18) L equazione di Eulero-Lagrange può essere risolta insieme al vincolo per ricavare la densità elettronica che inserita nella 1.14 permette di ottenere l energia dello stato fondamentale. Il modello di Thomas-Fermi può essere esteso ad un gas di elettroni integragenti includendo i contributi di scambio (Dirac-Slater, TFD)[3, 4] e correlazione (Wigner, TFDW)[5] o per tenere conto di effetti di non omogeneità del gas di elettroni (Weizsacker, Kirzhnitz, TFW)[6,?]. La crudezza delle approssimazioni del modello lo rendono inaccurato per la descrizione di atomi e molecole ed è stato dimostrato non essere in grado nè di riprodurre la struttura a guscio degli atomi nè di dare alcuna legame tra gli atomi in una molecola [7]. 10

11 Chapter 2 Teoremi di Hohenberg-Kohn La formulazione moderna della teorià del funzionale della densità ha avuto origine con il famoso articolo di P. Hohenbger e W. Kohn (HK) del 1964[8]. Gli autori dimostrarono che un ruolo chiave può essere assegnato alla densità di particelle per lo stato fondamentale di un sistema multi-corpi. La densità diventa quindi la variabile base per la descrizione del sistema in quanto tutte le proprietà osservabili possono essere considerate funzionali unici della densità dello stato fondamentale. A differenza da quanto visto per il modello di Thomas-Fermi, l approccio di Hohenberg e Kohn è di formulare la teoria del funzionale della densità come una teoria esatta per un sistema multicorpi. A fini del corso, noi consideriamo un sistema di multielettronico a nuclei fissi descritto dall hamiltoniano N N N N Ĥ elec = 1/2 2 1 i v(r i ) + (2.1) r ij i ma la teoria è del tutto generale e si applica ad un sistema di particelle (fermioni o bosoni) soggette all azione di un potenziale esterno V ext (r). La formulazione di basa su due teoremi fondamentali. 2.1 Teorema I: la densità come variabile base Teorema I: Per qualsiasi sistema di particelle interagenti soggetto all azione di un potenziale esterno V ext (r), il potenziale V ext (r) è determinato unicamente, a meno di una costante, dalla densità di particelle nello stato fondamentale, ρ 0 (r). Corollario Dato che l hamiltoniano è completamente definito, eccetto che per uno shift di energia, ne consegue che sono anche definite le funzioni d onda multi-particelle per tutti gli stati (fondamentale ed eccitati). Perciò tutte le proprietà del sistema sono completamente determinate data la sola densità dello stato fondamentale ρ 0 (r). i i j>i Dimostrazione: 11

12 Consideriamo un sistema di multielettronico il cui la funzione d onda Ψ 0 dello stato fondamentale sia non degenere. (Nota: l estensione al caso degenere è facile, ma vedremo più avanti che è possibile generalizzare i teoremi di HK in una formulazione che vale per stati degeneri e non degeneri). L hamiltoniano 2.1 può essere scritto in modo conciso come Ĥ = T + V ext + V ee La dimostrazione intuitiva vista in precedenza che l energia è un funzionale della densità elettronica può essere formalizzata in tre passaggi: A. Esiste una corrispondenza biunivoca tra il potenziale esterno V ext (r) e la funzione d onda Ψ 0. Come già sottolineato, definire V ext (r) corrisponde a definire Ĥ e quindi la funzione d onda Ψ che soddisfa Ψ 0 Ĥ Ψ 0, con E 0 energia dello stato fondamentale. Dato V ext (r), la funzione d onda Ψ 0 è univocamente definita. Se così non fosse, sarebbe possibile avere due potenziali diversi V ext (r) e V ext(r), che differendo tra loro per più di una costante V ext (r) V ext(r) cost (2.2) (potenziali del tipo V ext (r) = V ext(r) + cost sono considerati equivalenti) danno origine alla stessa funzione d onda Ψ. Per dimostrare che questo non è vero, partiamo dalle corrispondenti equazioni di Schrödinger si ha Ψ Ĥ Ψ = Ψ T + V ext + V ee Ψ = E 0 e se fosse Ψ = Ψ per sottrazione si avrebbe Ψ Ĥ Ψ = Ψ T + V ext + V ee Ψ = E 0 ( V ext V ext) Ψ = (E 0 E 0) Ψ (2.3) Dato che V ext e V ext sono potenziali moltiplicativi, la 2.3 porterebbe a V ext V ext = E 0 E 0 = E(cost) in contraddizione con la 2.2. Questo dimostra quindi V ext Ĥ Ψ B. Esiste una corrispondenza univoca tra Ψ 0 e ρ(r). Questa relazione è implicita nella definizione di ρ ρ(r) = N Ψ(x 1, x 2,..., x N ) 2 ds 1 dx 2 dx N e quindi possiamo scrivere Ψ = ρ(r) C. Alla densità elettronica ρ(r), che corrisponde a uno stato fondamentale non degenere, corrisponde univocamente un potenziale esterno V ext (r). Lo si dimostra per assurdo. Siano V ext (r) e V ext(r) due potenziali diversi, tali che V ext (r) V ext(r) + cost, cui corrispondono le hamiltoniane Ĥ e Ĥ e quindi le due autofunzioni per lo stato fondamentale Ψ 0 e Ψ 0 12

13 che per quanto dimostrato prima (A) sono diverse. Supponiamo però che Ψ 0 e Ψ 0 definiscano la stessa densità di carica ρ(r). Per il teorema variazionale, dato che Ψ 0 Ψ 0, ed essendo lo stato fondamentale non degenere, vale E 0 = Ψ 0 Ĥ Ψ 0 < Ψ 0 Ĥ Ψ 0 ma anche da cui E 0 = Ψ 0 Ĥ Ψ 0 < Ψ 0 Ĥ Ψ 0 Ψ 0 Ĥ Ĥ Ψ 0 < Ψ 0 Ĥ Ĥ Ψ 0 dato che le hamiltoniane differiscono solo per il potenziale esterno si ottiene Ψ 0 V ext V ext Ψ 0 < Ψ 0 V ext V ext Ψ 0 che si può scrivere come ρ(r)[v ext (r) v ext(r)]dr < ρ (r)[v ext (r) v ext(r)]dr da cui ρ(r) < ρ (r), ma essendo per ipotesi ρ(r) ρ (r), si arriva ad un assurdo. Non possono quindi esistere due potenziali esterni diversi che generano la stessa densità elettronica. Ne consegue che ρ(r) = v ext (r) Riassumendo i risultati ottenuti si ricava v ext (r) ρ(r) (2.4) Ĥ Ψ 0 da cui risulta che non solo esiste una relazione diretta tra Ψ 0 e ρ(r), ma anche una relazione inversa, perciò la funzione d onda è un funzionale della densità Ψ 0 [ρ] e di conseguenza tutte le proprietà (osservabili) del sistema Ψ[ρ] Ô Ψ[ρ] = O[ρ] sono funzionali della densità. Con particolare riferimento all energia, il primo teorema di HK stabilisce quindi l esistenza del funzionale E v [ρ] = V ext [ρ] + T [ρ] + V ee [ρ] in cui si è evidenziata la dipendenza esplicita da v ext (r) e che i singoli contributi all energia totale sono essi stessi dei funzionali della densità, come appena dimostrato. È possibile, a questo punto, esplicitare nell espressione dell energia, i contributi che dipendono dal sistema stesso: il potenziale esterno dovuto all interazione attrattiva elettrone-nucleo e quelle che sono universali perchè la loro espressione non dipende da N, R A e Z A E v [ρ] = ρ(r)v ext (r)dr + T [ρ] + V ee [ρ] 13

14 Raccogliendo i termini che sono indipendenti dal sistema E v [ρ] = ρ(r)v ext (r)dr + F HK [ρ] si può definire il funzionale universale di HK F HK [ρ] = T [ρ] + V ee [ρ] = Ψ[ρ] T + V ee Ψ[ρ] F HK [ρ] è universale nel senso che è lo stesso funzionale per atomi, molecole e solidi indipendentemente dal fatto che l interazione degli elettroni sia con un nucleo, alcuni nuclei o un reticolo cristallino. 2.2 Teorema II: principio variazionale Teorema II: È possibile definire un funzionale universale per l energia, E[ρ], in termini della densità ρ(r), valido per qualsiasi potenziale esterno v ext (r). Dato un qualunque potenziale esterno v ext (r), l energia esatta dello stato fondamentale del sistema è il minimo globale di questo funzionale e la densità ρ(r) che minimizza il funzionale è la densità esatta dello stato fondamentale. Corollario La conoscenza del funzionale E[ρ] è sufficiente, da sola, a determinare esattamente l energia e la densità dello stato fondamentale. In generale, stati elettronici eccitati devono essere determinati in altri modi. Anche proprietà all equilibrio termico (con T 0 K) come ad esempio la capacità termica sono determinate direttamente come funzionale della densità passando attraverso la definizione dell energia libera come funzionale della densità. Dimostrazione: Il secondo teorema di HK può anche essere riformulato come: data una densità di prova ρ(r), tale che soddisfi le condizioni ρ(r) 0, ρ(r)dr = N e che sia associata a un qualche potenziale esterno ṽ ext (r), E 0 E v [ ρ] (2.5) Per dimostrare il teorema, notiamo che il primo teorema di HK stabilisce che ρ determina ṽ, l hamiltoniana Ĥ e la funzione d onda Ψ. Per quest ultima vale il principio variazionale definito dalla relazione 1.3 e quindi può essere utilizzata come funzione d onda di prova per l hamiltoniana generata dal potenziale esterno vero v ext (r), cioè Ψ Ĥ Ψ Ψ 0 Ĥ Ψ 0 = E 0 [ρ 0 ] quindi per il primo teorema di HK vale T [ ρ] + V ee [ ρ] + ρ(r)v ext dr = E v [ ρ] E 0 [ρ 0 ] 14

15 che è il risultato cercato. Assumendo che E v [ρ] sia differenziabile, il principio variazionale stabilito sopra fornisce uno strumento molto utile per ricavare l energia dello stato fondamentale imponendo che { ( )} δ E v [ρ] µ ρ(r)dr N = 0 (2.6) che si riduce alla risoluzione dell equazione di Eulero-Lagrange µ = δe v[ρ] δρ(r) = v ext(r) + δf HK[ρ] δρ(r) Se si conoscesse la forma esatta del funzionale F HK [ρ] da inserire nella 2.6 si sarebbe risolto il problema di trattare un sistema multielettronico in modo esatto. Per farlo occorre dare una forma esplicita ai funzionali energia cinetica e repulsione elettrone-elettrone. Purtroppo, la loro forma funzionale non è nota. Per il momento limitiamoci però ad estrarre da V ee [ρ] almeno il contributo coulombiano classico, J[ρ], che è noto V ee [ρ] = 1 ρ(r1 )ρ(r 2 ) dr 1 dr 2 + E ncl [ρ] = J[ρ] + E ncl [ρ] 2 r 12 dove E ncl [ρ] è un termine non classico di interazione elettrone-elettrone che contiene tutti gli effetti di correlazione elettronica e di auto-interazione. Il secondo teorema di HK limita, di fatto, l applicabilità del principio variazionale, definito dalla 2.5, allo stato fondamentale del sistema poichè è valido solo per E 0, a differenza del primo teorema che è valido per tutti gli stati elettonici del sistema. In questo caso non viene fornita alcuna indicazione per gli stati eccitati. In sintesi: tutte le proprietà di un sistema definito dal potenziale esterno v ext (r) sono determinate dalla densità dello stato fondamentale; l energia dello stato fondamentale associata ad una densità ρ(r) è ottenibile attraverso la relazione funzionale ρ(r)v ext (r)dr + F HK [ρ]; questo funzionale raggiunge il suo valore minimo, rispetto a tutte le densità permesse, se e solo se la densità usata è la vera densità elettronica dello stato fondamentale (cioè, ρ(r) = ρ 0 (r)) questi tre punti che implicano: Ψ[ρ], universalità e teorema variazionale, costituiscono la formulazione classica dei teoremi di HK. 15

16 2.3 Il problema della v- e N-rappresentabilità Quanto detto finora nasconde un problema teorico di carattere più formale: esistono delle restrizioni allo spazio delle densità nella definizione di funzionale data da HK? In realtà, la dimostrazione originale di HK è ristretta alle densità ρ(r) che sono le densità dello stato fondamentale dell hamiltoniana elettronica associate ad un qualche potenziale esterno v ext (r). Queste densità vengono chiamate v-rappresentabili. Esiste quindi uno spazio, che raccoglie tutte le possibili densità, all interno del quale si possono definire e costruire i funzionali della densità. In altre parole, non tutte le densità possibili sono valide nel contesto del primo teorema di HK. Dovrebbero essere considerate solo quelle che sono associate con una funzione d onda antisimmetrica e un operatore hamiltoniano che contiene un qualche potenziale esterno. Un altro problema che si origina da questo aspetto è quello di stabilire quando la ρ è accettabile (v-rappresentabile). Al momento non sono note le condizioni matematiche che devono essere soddisfatte dalla ρ per essere v-rappresentabile. Si può dimostrare, come vedremo meglio nella prossima sezione, che il problema della v- rappresentabilità non è essenziale e che la teoria DFT può essere riformulata in modo tale da richiedere che per il funzionale e per il principio variazionale, la densità debba soddisfare una condizione meno restrittiva, la cosiddetta N-rappresentabilità. Una densità è N-rappresentabile se può essere ottenuta da una qualche funzione d onda antisimmetrica N-elettronica. In questo caso le condizioni matematiche perchè una densità sia N-rappresentabile sono note ρ(r) 0, ρ(r)dr = N, e ρ 1/2 2 dr < (cioè condizioni di: non negatività, normalizzazione e continuità) e sono soddisfatte da praticamente qualsiasi densità. Le funzioni v-rappresentabili sono ovviamente un sottoinsieme di quelle N-rappresentabili. 2.4 Riformulazione di Levy-Lieb: la ricerca-vincolata Una definizione alternativa di funzionale della densità è stata proposta da Levy e Lieb. Essa ha alcuni vantaggi rispetto alla definizione data nei teoremi di HK: estende la definizione di funzionale della densità rendendola più trattabile formalmente e chiarisce il suo significato fisico; fornisce una via per arrivare al funzionale esatto; porta alla stessa densità e energia di minimo come nell analisi di HK e si applica anche al caso di stati fondamentali degeneri. L idea di Levy e Lieb (LL) è di definire una procedura di minimizzazione in due passi. Partendo dall espressione dell energia in termini della funzione d onda E = Ψ T e + V ext + V ee Ψ = Ψ T Ψ + Ψ V ee Ψ + ρ(r)v ext (r)dr 16

17 L energia dello stato fondamentale può essere ricavata minimizzando l espressione sopra rispetto a tutte le Ψ antisimmetriche N-elettroniche. E 0 = min Ψ N Ψ T e + V ext + V ee Ψ Quella che determina l autovalore più basso è la funzione d onda dello stato fondamentale Ψ 0. Per collegare il principio variazionale sopra alla teoria DFT, si considera solo l insieme di funzioni Ψ che danno la stessa densità ρ(r) e si cerca la Ψ che minimizza l energia [ ] E = min Ψ ρ(r) Ψ T + V ee Ψ + ρ(r)v ext (r)dr a questo punto si minimizza l energia per quella data densità ρ(r) ( [ E 0 = Ψ T + V ] ) ee Ψ + ρ(r)v ext (r)dr min ρ(r) N min Ψ ρ(r) Dalle espressioni sopra si può definire il funzionale universale di Levy-Lieb F LL [ρ] come F LL [ρ] = min Ψ ρ(r) Ψ T + V ee Ψ quindi Bisogna notare che E 0 = ( min F LL [ρ] + ρ(r) N ) ρ(r)v ext (r)dr Il significato di E 0 è quindi il minimo della somma di energia cinetica e repulsione elettronica cercato tra tutte le possibili Ψ che danno la stessa densità ρ 0 ; la ricerca è vincolata (constrained-search) perchè si considera solo l insieme delle funzioni d onda che danno la densità ρ 0 (r) a differenza del caso tradizionale E 0 = min Ψ N Ψ Ĥ Ψ dove la ricerca considera l intero spazio delle funzioni d onda antisimmetriche N-elettroniche; il funzionale di LL è definito per qualsiasi densità che sia N-rappresentabile; F LL [ρ 0 ] = F HK [ρ 0 ] quando ρ 0 è v-rappresentabile; la definizione di F LL elimina la restrizione della dimostrazione originale di HK di avere uno stato fondamentale non degenere; anche se questa formulazione è più generale non fornisce alcuna via pratica per poter sfruttare le enormi potenzialità offerte dalla teoria DFT. Nel passare dalla complessità della Ψ, funzione a 4N-variabili, alla densità elettronica, ρ(r), funzione di tre sole variabli, tutta la complessità si trasferisce nel funzionale F [ρ] che non è noto. 17

18 2.5 Estensioni I teoremi di HK possono essere generalizzati al caso di particelle di diverso tipo o per condizioni diverse. Di seguito sono elencate alcune delle estensioni della teoria del funzionale della densità con alcuni commenti e non verranno discusse ulteriormente. Per dettagli vedere i riferimenti citati. sistemi con polarizzazione di spin sistemi non elettronici e multicomponenti stati eccitati dipendenza dalla temperatura e ensemble statistici dipendenza dal tempo (TD-DFT - Time Dependent-DFT) dipendenza dalla densità di corrente (Current-DFT) Sistemi con polarizzazione di spin In questo caso, oltre al potenziale esterno esiste un potenziale locale magnetico di interazione elettronica spin-spin (tipo Zeeman). Cioè il potenziale agisce solo sugli spin e non sul moto orbitale degli elettroni. All interno di questo modello, i teoremi visti possono essere generalizzati per includere due tipi di densità: la densità elettronica totale, ρ(r) = ρ α (r) + ρ β (r), e la densità di spin, s(r) = ρ α (r) ρ β (r). Questo porta al funzionale dell energia E = E HK [ρ(r), s(r)] E[ρ(x)] dove x = {r, σ}. Questa generalizzazione costituisce la Spin-DFT che è la base per poter trattare sistemi multielettronici con molteplicità di spin non nulla. È quindi essenziale per la descrizione di solidi con ordine magnetico, come ad esempio nel caso della stabilità relativa di fasi antiferro- e ferro-magnetiche. In assenza di un campo magnetico tipo Zeeman, la soluzione a più bassa energia può avere una polarizzazione di spin ρ α (r) ρ β (r). Questo è un caso analogo alla soluzione unrestricted con rottura di simmetria che si ritrova nella teoria di Hartree-Fock. Aggiungere note su SDFT e teoremi di HK Dipendenza dalla temperatura e ensemble statistici I teoremi di HK validi a T = 0 K si possono estendere a sistemi multi-particelle all equilibrio termico per diversi ensemble statistici. Questo fu dimostrato da Mermin subito la pubblicazione dell articolo di Hohenberg-Kohn. L estensione porta a conclusioni ancora più generali perchè non solo l energia interna, ma anche l entropia, la capacità termica, l energia libera,... sono funzionali della densità elettronica. Inoltre, i teoremi possono anche essere estesi al caso in cui si abbia un sistema all equilibrio termico con potenziale chimico costante, ma con fluttazioni del numero di elettroni. 18

19 2.5.3 Dipendenza dalla densità di corrente Nel caso in cui l effetto di un campo magnetico esterno coinvolge non solo i termini elettronici spin-spin, la densità elettronica da sola non è più sufficiente, ma occorre includere anche la densità di corrente j = p. È possibile dimostrare che anche in questo caso i teoremi di HK sono validi e quindi tutte le proprietà del sistema sono funzionali di ρ e j. Questa teoria rappresenta una delle attuali frontiere di sviluppo della teoria DFT Dipendenza dal tempo La dipendenza dal tempo tiene conto dell evoluzione temporale di uno stato quantistico. È stato dimostrato che, data una funzione d onda iniziale al tempo t, l evoluzione della Ψ(r, t) a qualsiasi altro tempo t è un funzionale unico della densità dipendente dal tempo ρ(r, t). La dimostrazione che esiste questa relazione funzionale e un principio variazionale corrispondente é stata data nel 1985 da Runge e Gross. Su questa formulazione si basa anche l estensione della teoria DFT agli stati eccitati. Aggiungere note su TDDFT e teoremi di HK, riferimenti a RG e review Dreuw/Head- Gordon 19

20 Chapter 3 Matrici densità e buca di scambio e correlazione 3.1 Matrici densità e operatore densità Il concetto di matrice densità è molto generale ed è stato introdotto nella meccanica statistica quantistica per descrivere un sistema il cui stato quantistico non è completamente specificato. In questi casi esistono diverse funzioni d onda compatibili con l informazione data e occorre una qualche media statistica oltre alla media quantistica, che definisce il valore atteso, data da una delle funzioni d onda. Qui non discuteremo gli aspetti formali, ma ne introduciamo solo la definizione e poi ne discuteremo velocemente alcune proprietà per arrivare a definire la densità di paia e la buca di scambio e correlazione. Sappiamo che il significato fisico di Ψ(r N, s N ), funzione d onda di un sistema N-elettronico, è legato al suo modulo quadro Ψ 2 che rappresenta una funzione distribuzione di probabilità Ψ(r N, s N ) 2 dr N dove dr N = dr 1, dr 2,..., dr N ; r N = r 1, r 2,..., r N e s N è l insieme s 1, s 2,..., s N. Ψ 2 dà cioè la probabilità di trovare il sistema N-elettronico con coordinate spaziali tra r N e r N + dr N e coordinate di spin uguali a s N. Usando x {r, s}, la quantità sopra diventa Ψ N (x 1 x 2 x N )Ψ N(x 1 x 2 x N ) (3.1) È possibile generalizzare questa espressione per definire un oggetto del tipo γ N (x 1x 2 x N, x 1 x 2 x N ) Ψ N (x 1x 2 x N)Ψ N(x 1 x 2 x N ) (3.2) Si considerano quindi due set di variabili indipendenti {x N } e {x N} che possono essere pensati come due insiemi di indici che attraverso la 3.2 restituiscono un valore numerico che si può considerare come un elemento di una matrice che viene chiamata matrice densità. Nel caso in cui x i = x i per tutti i valori di i, si ottiene un elemento diagonale della matrice che corrisponde alla