Prestazioni Errori medi

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Bartolommeo Arnoldo Marchi
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1 Prestazioni Errori medi Per molecole nello stato fondamentale, closed-shell, formate da atomi da H a Ar

2 Geometrie di equilibrio In vicinanza del minimo la superficie di potenziale a livello Hartee-Fock e pressapoco parallela alla superficie esatta Le distanze di legame sono già buone con calcoli in base STO-3G e diventano molto buone ingrandendo la base Gli angoli sono buoni e i diedri sono ragionevolmente accurati Errori assoluti medi su distanze (Å) e angoli (º) di legame Legami legami angoli singoli multipli media STO-3G G G(d) In genere con il metodo di Hartee-Fock sono sbagliate per difetto e diventano più lunghe correggendo l'errore di correlazione PRESTAZ.DOC 1

3 Geometrie di equilibrio Metodi semiempirici Le distanze e gli angoli sono discreti mentre i diedri non sono soddisfacenti Errori di Å 5-2.6º Meccanica molecolare: Dà risultati buoni solo per i tipi di molecole per i quali è stata fatta la parametrizzazione del metodo (se questa è accurata) PRESTAZ.DOC 2

4 Differenze di energia Reazioni di separazione dei legami: STO-3G errore medio 8.6 kcal/mol 3-21G errore medio 5.9 kcal/mol 6-31G(d) errore medio 3.3 kcal/mol errori medi di 15/10 kcal/mol secondo il metodo Stabilità relativa di isomeri strutturali: STO-3G errori di kcal/mol: è inutilizzabile 3-21G errori di 5-10 kcal/mol 6-31G(d) errori di 5-10 kcal/mol PRESTAZ.DOC 3

5 Differenze di Energia tra conformeri: In genere queste differenze sono dell'ordine di poche kcal/mol STO-3G e 3-21G danno errori troppo grossi > 1 kcal/mol 6-31G(d) da errori in genere di 0.5 kcal/mole La maggior parte delle volte tutte e tre le basi predicono il corretto ordine di stabilità Danno errori troppo grandi spesso sbagliano anche a predire l'ordine di stabilità Barriere rotazionali: STO-3G e 3-21G errore medio 35% : inaffidabili 6-31G(d) errore medio 18% Errori fino al 50% Meccanica molecolare: Valori ragionevolmente accurati per idrocarburi saturi PRESTAZ.DOC 4

6 Densità di carica E' corretta al prim'ordine: questo è sufficiente dal punto di vista chimico 6-31G(d) è già in buon accordo con le densità sperimentali Momenti di dipolo STO-3G 0.65 D e 3-21G 0.49 D danno valori solo discreti 6-31G(d) 0.30 D Alcuni danno risultati inaccettabili altri danno valori ragionevoli Energie di Ionizzazione utilizzando il teorema di Koopmans errori tipici di ev PRESTAZ.DOC 5

7 Frequenze vibrazionali (in genere frequenze più alte dei valori sperimentali) STO-3G non è soddisfacente 3-21G e 6-31G(d) danno errori di circa 12% (i metodi corretti per l'errore di correlazione possono scendere al 5%) danno valori con errori del 13-16% che possono arrivare al 20-40% Meccanica molecolare: In genere dà risultati poco accurati ma per alcuni tipi di molecole (es: idrocarburi saturi) l'accuratezza è buona PRESTAZ.DOC 6

8 Entropia La qualità dei valori calcolati dipende dalla qualità delle geometrie e delle frequenze vibrazionali più basse. per la prima riga 3-21G 0.36 cal/(mol K) 6-31G(d) 0.27 cal/(mol K) per molecole grandi con più legami e quindi con molte frequenze vibrazionali basse l'errore è maggiore Sono inaccurati per le frequenze torsionali e quindi non danno valori attendibili. PRESTAZ.DOC 7

9 Conclusioni ab-initio (HF): Geometrie: 3-21G o più Differenze di Energia 6-31G(d) o più Proprietà elettrostatiche 6-31G(d) o più ab-initio(metodi corretti per l'errore di correlazione): Calori di reazione molto meno affidabili di HF ma permettono calcoli su molecole più grandi Meccanica molecolare: solo per le classi di molecole per le quali si ha una buona parametrizzazione PRESTAZ.DOC 8

10 Effetto correlazione momento di dipolo CO CH 2 O HF/6-311G(d) CID /6-311G(d) CISD /6-311G(d) Sperimentale Base 6-31G(d) HF MP2 MP3 CID Sper. CH 2 O dco dch <HCH PRESTAZ.DOC 9

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