Configurazione. Conformazione

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1 Configurazione Posizione relativa degli atomi nello spazio che caratterizza un particolare stereoisomero Sono in numero limitato (in genere 2) Conformazione Particolare geometria di una molecola che dipende da certi valori di lunghezza di legame e di angoli, semplici o diedri, fra i legami Infinite conformazioni all interno di una determinata configurazione 1

2 Descrittori di Configurazione X X trans, E assiale equatoriale X X cis, Z eso endo 2

3 Diverse conformazioni della stessa molecola (infinite) Acido 2,3-dimetil-butan-1,4-dioico (Acido 2,3-dimetilsuccinico) Diverse configurazioni (uguali, opposte, diverse)

4 Analisi conformazionale La rotazione di legami semplici richiede quantità di energia non elevate e conferisce alle singole molecole diverse conformazioni. A temperatura ambiente i legami singoli delle molecole continuano a ruotare

5 Barriere rotazionali di diversi tipi di legami Etano 1,3-butadiene DMF trans-2-butene Barriere e velocità di rotazione Una barriera di 73 kj/mol permette una rotazione ogni secondo a 25 C (v=1 s -1 ) A 25 C la velocità di rotazione cambia di un fattore 10 ogni 6 kj/mol Per vedere via NMR due diverse conformazioni esse devono interconvertire non più velocemente di 1000 s -1 (55 kj/mol a 25 C) Perché due conformeri possano esistere come due composti diversi la barriera di intercorversione deve essere > 100 kj/mol.

6 Conformazione dell etano Sfalsata Eclissata Proiezione di Newman 1 kcal=4.18 kj 2.9 kcal=12.2 kj

7 Conformazione dell etano La maggior energia della conformazione eclissata origina principalmente da un fenomeno denominato Tensione Torsionale (torsional strain). Nell etano questo vale 12 kj e origina principalmente dalla repulsione tra gli orbitali dei due legami C-H affacciati

8 Conformazioni del propano 14

9 Conformazioni del butano

10 Diagramma dei livelli energetici del butano La rotazione è molto rapida: una barriera di 20 kj/mol corrisponde a una velocità di rotazione di 2x10 9 s -1.

11 Sistemi ciclici: tensione di anello In un ciclo con soli carboni sp 3 ogni angolo interno dovrebbe essere di Questo crea una certa tensione di anello Maggiore è la tensione più curvati saranno i legami La tensione di anello è massima in un anello a tre membri E minima in un anello a 5 membri Per anelli a numero di atomi maggiori la tensione aumenta, anche se meno rapidamente

12 Un legame C-C sigma è lineare. Questo non può avvenire in un ciclopropano, mantenendo gli angoli di legame di Legame leggermente piegati e angoli di legame intermedi (102 ). Questo si può ottenere con orbitali ibridi a diverso contributo sp: sp 2 per legami C-H e sp 5 per quelli C-C Per cui è possibile avere un diverso contributo nella combinazione tra i differenti orbitali atomici nella formazione degli orbitali ibridi

13 Anelli a sei termini Se uniamo sei atomi di carbonio sp 3 probabilmente otteniamo una struttura con questa forma: Conformazione a barca Conformazione a sedia

14 Cicloesano Questa molecola non ha tensioni di anello questo non è quello che avviene nella conformazione a barca

15 Cambi conformazionali del cicloesano

16 Processo di inversione del cicloesano mezza sedia twist-boat

17 Cicloesani mono sostituiti Per X= CH 3 il conformero assiale è 7.3 kj/mol a energia più elevata di quello con il metile equatoriale: questo corrisponde ad un rapporto assiale: equatoriale = 1:20 a 25 C. La destabilizzazione origina da due fattori. Primo: maggiore repulsione sterica del gruppo X assiale con gli altri protoni assiali

18 Secondo: il gruppo X equatoriale è anti periplanare al CH 2 mentre quello assiale è gauche Più X è ingombrante più la forma equatoriale sarà favorita

19 Rapporto tra conformeri in equilibrio tra loro A B Se G < 0 B sarà favorito, K eq > 1 Se G > 0 A sarà favorito, K eq < 1 condizioni standard: 25 C, conc. iniziale: 1.0 M

20 Effetto del gruppo X sulla stabiltà conformazionale

21 Cicloesani con due sostituenti: 1,4 cicloesani

22 Cicloesani con due sostituenti: 1,3 cicloesani

23 Cicloesani con due sostituenti: 1,2 cicloesani

24 Alcuni esempi Esercizio

25 C 10 H 18 - Decaline

26 Decaline equilibri conformazionali

27 Steroidi Sono essenzialmente trans-decaline e quindi non possono interconvertire

28 Sistemi biciclici Sistemi che condividono una faccia Nomenclatura

29 Composti ciclici che condividono un atomo di C si chiamano spiro Spiro[5.5]undecano 1 1 Spiro[2.4]eptano Esercizi Scrivere la struttura dei seguenti composti. Identificare gli atomo di carbonio a testa di ponte a. spiro[3.5]nonano b. biciclo[3.2.1]ottano c. biciclo[3.3.0]ottano Per ciascun gruppo delle seguenti strutture, indicare quali sono isomeri cis/trans (configurazioni diverse), quali sono conformeri e quali sono composti identici

30 Quando tre diversi atomi di carbonio sono sostituiti, usualmente quelli che hanno 2 gruppi equatoriali sono i più stabili. Scrivere le conformazioni preferite per i seguenti composti: Il mentolo (contenuto dell olio di menta) è un terpene naturale ciclico. Scrivere le due conformazioni a sedia possibili e indicare quale è la più stabile Scrivere le quattro possibili conformazioni a barca del metilcicloesano. Quale è la conformazione più stabile? Perché? Il triacido di Kemp è il nome comune dell isomero dell acido 1,3,5-trimetil-1,3,5-cicloesan tricarbossilico che ha tutti i gruppi metili dalla stessa parte dell anello. Quale è il conformero più stabile? Perché?