Leganti. Ossido di carbonio Fosfine, fosfiti Ossido di azoto Idruri Molecole organiche con sistemi Areni. Figura 5.1 Diversi tipi di leganti

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2 Leganti Ossido di carbonio Fosfine, fosfiti Ossido di azoto Idruri Molecole organiche con sistemi Areni Figura 5.1 Diversi tipi di leganti

3 Leganti Figura 5.2 Le due componenti del legame metallo-carbonio

4 Il legante CO Il CO è un povero donatore Il CO è un buon accettore La stabilità del legame M-CO è basata sul sinergismo - Figura 5.3 Caratteristiche del legante CO

5 Il legante CO Il sinergismo - ha due effetti sul legame M-CO: La componente rinforza il legame M-C M-C CO sono più corti di circa 0,2-0,3 Å di un legame M-C puro Il legame C-O è indebolito Accanto ad evidenze strutturali ci sono chiare evidenze spettroscopiche IR Figura 5.4 Evidenze spettroscopiche e strutturali

6 Legante CO Figura 5.5 Struttura di [Fe 3 ( -CO)( 3 -CO)(CO) 9 ] 2- che mostra i tre diversi modi di coordinazione del CO.

7 Modi di Coordinazione del CO Figura 5.6 I diversi modi di coordinazione della molecola CO.

8 Modi di Coordinazione del CO Figura 5.7 (a) terminale; (b) -CO simmetrico; (c) -CO asimmetrico, il vettore CO è perpendicolare a M-M; (d) -CO asimmetrico, semibridging, il vettore CO non è perpendicolare a M-M; (e) asimmetrico - 1 : 2 -CO, dona 4e; (f) -CO; M-acido soft e M -acido hard; (g) 3 -CO simmetrico; (h, i) 3 -CO asimmetrico, generalmente in complessi a metalli misti; (j) 3-1 : 2 -CO, dona 6 e; (k, l) 4-1 : 2 -CO, dona 4 e.

9 Tabella 5.1 Modi coordinazione CO Composto Modo coordinazione CO CO (cm -1 ) Mono-apto [Mo 2 Ni 2 S 2 Cp 4 (CO)] Diapto tipo sigma [Mo(CO) 2 Cp(CO)] 2 MgPy [Fe 2 (CO) 2 Cp 2 (CO-AlEt 3 ) 2 ] diapto tipo pigreca [Mn 2 (CO) 5 (dppm) 2 ] 2 - [MoNb(CO) 3 Cp 3 ] [Nb 3 (CO) 7 Cp 3 ] [HFe 4 (CO) 11 ] [Co 2 Mo 2 (CO) 4 Cp 2 Cp* 2 ]

10 Il legante CO Il legante CO a ponte tra due atomi edge bridging CO è un miglior accettore di un CO terminale Il legante CO a ponte tra tre atomi face bridging CO è un miglior accettore di un CO a ponte tra due atomi Questo è dovuto ad una migliore sovrapposizione degli orbitali d del metallo con gli orbitali * del CO. Figura 5.8 Caratteristiche - del CO

11 Il legante CO Figura 5.9 Orbitali molecolari nei cluster contenenti CO a ponte. (a), (c) il legame, (b) il legame retrodativo, (d) il legame retrodativo da tre metalli, (e) il legame retrodativo d -p per CO semi-bridging

12 Leganti libero terminale ponte ( ) face-capping ( 3 ) (CO) cm Os 20 (CO) 40 [Os 20 (CO) 40 ] - [Os 20 (CO) 40 ] 2- [Os 20 (CO) 40 ] 3- [Os 20 (CO) , , , , , ] 4- Ru 3 (CO) Ru Ru 3 (CO) 11 (PPh 3 ) Ru 3 (CO) 10 (PPh 3 ) 2 Ru 3 (CO) 9 (PPh 3 ) Figura 5.10 Effetti sulle frequenze di stiramento del gruppo CO.

13 Il legante NO Il legante NO è simile al CO ma è un donatore di 3 elettroni. Questo elettrone occupa un orbitale *. Alcune volte dona un elettrone quando è in configurazione bent. Stretching IR N-O cm -1 Stretching IR -N-O cm -1 Stretching IR 3 -N-O cm -1 Figura 5.11 Caratteristiche - di NO

14 Il legante NO Figura 5.12 Struttura dell anione [Pt 19 (CO) 21 (NO)] 3- contenente il gruppo NO bent (1e)

15 Legante NO Figura 5.13 Modi di coordinazione di NO nel composto MnFe 2 ( -CO) 2 ( -C 5 H 5 )( -C 5 H 4 Me)( -NO)( 3 -NO)

16 Il Legante Isocianuro CNR E un donatore di due elettroni E un miglior donatore e un peggior accettore del CO Le caratteristiche - possono essere modulate col variare di R Stretching IR cm -1 Figura 5.14 Caratteristiche - del legante isocianuro

17 Leganti al Fosforo I leganti al fosforo PR 3 sono buoni donatori e scarsi accettori Le caratteristiche - possono essere modulate col variare di R Sono donatori di due elettroni Non è chiaro se sono gli orbitali d del fosforo o quelli * del gruppo P-R che accettano gli elettroni d del metallo. La situazione più probabile è l ultima. Figura 5.15 Caratteristiche dei leganti P donatori

18 Leganti al Fosforo Nei prodotti di sostituzione dei cluster il legante può occupare: posizioni equatoriali o posizioni assiali Dove si coordina il legante dipende da fattori sterici e elettronici Figura 5.16 Siti di coordinazione in un cluster

19 Leganti al Fosforo Prodotti di sostituzione in Ru 3 (CO) 12 Primo legante: equatoriale. Motivi: i sterico 120 invece di 90, ii trans ad un legame metallo-metallo invece che trans a CO (CO miglior accettore di leganti al P). Prodotti di sostituzione successivi: sempre equatoriale su atomi diversi. Figura 5.17 Prodotti Ru 3 (CO) 12-x L x

20 Leganti al Fosforo Figura 5.18 Strutture di (a) Ru 3 (CO) 12, (b) Ru 3 (CO) 11 (PPh 3 ), (c) Ru 3 (CO) 10 (PPh 3 ) 2, (d) Ru 3 (CO) 9 (PPh 3 ) 3

21 Leganti al Fosforo Leganti al fosforo bidentati R 2 P-R -PR 2. Possono essere chelanti o no Dipende dal residuo R Leganti PR 2 sono donatori di tre elettroni. Si coordinano in modo -PR 2 Leganti PR sono donatori di quattro elettroni. Si coordinano in modo 3 -PR o 4 -PR. Ru 4 ( -H) 4 ( 4 -PPh)( -PPh 2 ) 2 (PPh 3 )(CO) 7 contiene tre diversi tipi di P donatori. Figura 5.19 Leganti al P chelanti e fosfuri

22 Leganti al Fosforo Figura 5.20 Esempi di fosfine bidentate. (a) chelano su un atomo, (b) a ponte tra due atomi, (c) a ponte tra due cluster

23 Trasformazione di Leganti al Fosforo Figura 5.21 Possibile trasformazione di PRH 2 in - PRH e 3 -PR.

24 Leganti al Fosforo Figura 5.22 Struttura Ru 4 ( -H) 4 ( 4 -PPh)( -PPh 2 ) 2 (PPh 3 )(CO) 7

25 Atomi Interstiziali Figura 5.23 Alcuni esempi di atomi semi-interstiziali e interstiziali.

26 Atomi Interstiziali Figura 5.24 Cavità interstiziali

27 Atomi Incapsulati Figura 5.25 Struttura di [Ni 12 Sn(CO) 22 ] 2-

28 Atomi Incapsulati Figura 5.26 Struttura di [Rh 12 Pt(CO) 24 ] 4-

29 Atomi Incapsulati Figura 5.27 Struttura di [Co 14 N 3 (CO) 26 ] 3-

30 Cluster Carburici Figura 5.28 Alcuni cluster con l unità C 2 interstiziale.

31 Atomi Incapsulati Figura 5.29 Struttura di [Ni 16 C 4 (CO) 23 ] 4-

32 Atomi Incapsulati Figura 5.30 Struttura di [Ni 32 C 6 (CO) 36 ] 6-

33 Atomi Incapsulati Figura 5.31 Struttura di [Ni 12 C 2 (CO) 16 ] 2-

34 Legante H L idrogeno si può coordinare in modo: Terminale Edge bridging -H Face-bridging 3 -H Interstiziale 4 -H o 6 -H Figura 5.32 Modo di coordinazione del legante idruro

35 Legante Idruro Figura 5.33 Alcuni modi di coordinazione del legante idruro.

36 Legante H Il legame M-H 2c/2e legame localizzato Altri casi è nc/2e legame delocalizzato; distanze M-M sono più lunghe. [AuPR 3 ] + isolobale con H + ( -H) 3 NiOs 3 (CO) 9 ( -C 5 H 5 ) stessa struttura di ( -H) 2 NiOs 3 (CO) 9 ( -C 5 H 5 )( -AuPPh 3 ) Figura 5.34 Modi di coordinazione di H

37 Legante Idruro Figura 5.35 Strutture: (a) ( -H) 3 NiOs 3 (CO) 9 ( -C 5 H 5 ), (b) ( -H) 2 NiOs 3 (CO) 9 ( -C 5 H 5 )( -AuPPh 3 ).

38 Leganti C 2 R 4 e C 2 R 2 Il primo complesso con legante organico insaturo CH 2 =CH 2 è K[PtCl 3 (C 2 H 4 )] Sale di Zeise ottenuto nel 1827 per reazione tra PtCl 2, KCl, EtOH Solo anni 50 spiegato il legame Solo nel 1977 struttura ai neutroni Figura 5.36 Complessi con alcheni. Il sale di Zeise

39 Leganti C 2 R 4 e C 2 R 2 C 2 R 4 dona 2 elettroni. Il modello di Dewar-Chatt- Duncanson spiega il legame tra gli alcheni e i metalli di transizione Si basa sul sinergismo - analogo al CO Il risultato è C-C si allunga e i gruppi R sono piegati Le proprietà - dell alchene dipendono fortemente dalla natura dei radicali R Figura 5.37 Considerazioni di legame per il legante C 2 R 4.

40 Leganti Organici Insaturi Figura 5.38 Le due componenti del legame metallo-alchene

41 Sale di Zeise Figura 5.39 Struttura dell anione del sale di Zeise, [PtCl 3 (CH 2 =CH 2 )] -

42 Leganti C 2 R 2 Gli alchini si coordinano ad un centro metallico come gli alcheni I modi di coordinazione sono molteplici quando sono presenti più metalli Possono donare 2, 4 o 6 elettroni Anche per questi leganti vale il sinergismo - ma in termini più complicati Figura 5.40 Considerazioni sui modi di coordinazione di C 2 R 2.

43 Leganti C 2 R 2 Figura 5.41 Modi di coordinazione di un alchino: (a) Co 2 (CO) 6 ( -C 2 Ph 2 ), (b) Os 3 (CO) 10 ( 3 -C 2 H 2 ), (c) Fe 3 (CO) 9 ( 3 -C 2 Et 2 ), (d) Co 4 (CO) 10 ( 4 -C 2 PhH).

44 Leganti Organici Insaturi Ciclopentadienile [C 5 R 5 ] dona cinque elettroni Può anche coordinarsi in modo 3 e 1 Per questioni steriche può stabilizzare particolari strutture: Ni 6 ( -C 5 H 5 ) 6, M 3 ( 3 -CO) 2 ( -C 5 Me 5 ) 3 (M = Co, Rh) Figura 5.42 Legante ciclopentadienile

45 Leganti Organici Insaturi Figura 5.43 Strutture di: (a) Ni 6 ( -C 5 H 5 ) 6, (b) Rh 3 ( 3 -CO) 2 ( -C 5 Me 5 ) 3.

46 Leganti Organici Insaturi Figura 5.44 Struttura di Fe 4 ( 3 -CO) 4 ( -C 5 H 5 ) 4.

47 Leganti Organici Insaturi Benzene donatore di 6 elettroni Si coordina 6 Cr(CO) 3 ( -C 6 H 6 ) Si coordina 3 ad una faccia triangolare del cluster In questi casi c è una forte distorsione e può essere visto come 1,3,5 esatriene Figura 5.45 Legante benzene

48 Anelli Insaturi Figura 5.46 Struttura di Ru 3 (CO) 9 ( 3-2 : 2 : 2 -C 6 H 6 ).

49 Atomi Incapsulati Figura 5.47 Struttura del cluster Ru 3 (CO) 9 (C 6 H 6 )

50 Leganti Organici Insaturi ad Anello Polieni ciclici: cicloesadiene cicloeptatriene ciclottatetraene Modi di coordinazione: a facce, ad apici Figura 5.48 Leganti ciclici ad anello

51 Altri Leganti Figura 5.49 Strutture di: (a) Co 4 (CO) 6 ( C 7 H 7 )( 5 -C 7 H 9 ), (b) Co 4 (CO) 6 ( 3 - -C 8 H 8 )( 4 -C 6 H 8 )

52 Altri Leganti Figura 5.50 Leganti appartenenti al gruppo 14. (a) H 2 Re 2 (CO) 8 ( -SiPh 2 ), (b) Co 3 (CO) 9 ( 3 -CPh), (c) [Fe 2 (CO) 8 ] 2 ( : -Si), (d) Co 4 (CO) 11 ( 4 -GeMe) 2, (e) [Ni 11 (CO) 18 ( 5 -SnMe)] 2-.

53 Altri Leganti Figura 5.51 Leganti appartenenti al gruppo 16. (a) HRu 3 (CO) 10 ( -SEt), (b) Os 3 (CO) 11 (SMe 2 ), (c) RuCo 2 (CO) 9 ( 3 -S), (d) Co 4 (CO) 10 ( 4 -S).

54 Altri Leganti Figura 5.52 Struttura di Fe 2 Mo 2 (CO) 6 ( -C 5 H 5 ) 2 ( 3 -S)( 3 -Se)( 4 -Te).

55 Altri Leganti Figura 5.53 Struttura dell anione [Ir 4 (CO) 11 Br] -

56 Altri Leganti Figura 5.54 Struttura dell anione [Ir 6 (CO) 15 Br] -

57 Altri Leganti Figura 5.55 Struttura dell anione [Ir 6 (CO) 14 ( -Br)] -