Ione cianuro, CN - monodentato, si coordina tramite l atomo di C (coppia elettronica più

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Lorenza Pugliese
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1 Ione cianuro, CN - come donatore (base) σ è più forte del CO; quando agisce da legante monodentato, si coordina tramite l atomo di C (coppia elettronica più disponibile); (donatore di 2e - come anione, 1e - come radicale) N.B. l orbitale HOMO (5σ) ha carattere legante CN (5σ) 1 d C-N (A ) = 1,18 [CN] - (5σ) 2 d C-N (A ) = 1,09 può dare complessi stabili con metalli in alto stato di ossidazione formale, es. Co III in [Co(CN) 6 ] 3- come accettore π è più debole del CO; la retrodonazione M L coinvolge gli orbitali molecolari 2π* ed è presente solo quando il metallo è in basso stato di ossidazione formale, es. Ni 0 in [Ni(CN) 4 ] 4-

2 Modi di coordinazione del CN lineare a ponte doppio tra due centri metallici: μ 2 -(η 1,η 1 ) lineare (end on + end on) (4σ + 5σ) (donatore 4e - ) es. KFe III [Fe II (CN) 6 ] allo stato solido μ 2 -(η 1,η 2 ) lineare (end on + side on) (4σ + 1π) (donatore 4e - ) Metodi di sintesi e reattività dei ciano complessi i ciano-complessi sono in genere sintetizzati per reazione di cianuri alcalini con sali metallici. l atomo di N dello ione cianuro coordinato è soggetto ad attacco elettrofilo e può essere alchilato ai corrispondenti isociano complessi o isonitrili, es. [L n M-CN] + RX [L n M-CNR] + + X -

3 Diazoto (azoto molecolare), N 2 N 2, molto più inerte del CO (μ = 0 D) è presente come legante solo in presenza di altri leganti che stabilizzano il complesso subisce facilmente reazioni di sostituzione Schema degli orbitali molecolari di N 2 (con mescolamento s-p) N.B. l orbitale HOMO (5σ) è legante, per cui, al contrario del CO, sia la donazione σ che la retrodonazione π comportano un indebolimento del legame N-N N 2 (5σ) 2 ν N-N = 2331 cm -1 N 2 + (5σ) 1 ν N-N = 2207 cm -1

4 Modi di coordinazione di N 2 terminale η 1 (end on) (neutro 2e - ), es. [Ru II (NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ a ponte doppio lineare μ 2 -η 1, η 1 (end on + end on) (neutro 4e - ), es. [(NH 3 ) 5 Ru-N N-Ru(NH 3 ) 5 ] 4+ a ponte doppio piegato μ 2 -η 1, η 1 (end on + end on)(neutro 2e -,ionico 4e - ), a ponte doppio piegato μ 2 -η 1, η 1 (end on + end on)(neutro 4e -,ionico 8e - ), a ponte doppio μ 2 -η 2, η 2 (side on + side on) (neutro 4e - ), N.B. nel tipo di coordinazione η 2, η 2 (side on) diventa doppio donatore π tramite le coppie di elettroni presenti nei due orbitali molecolari 1π

5 Metodi di sintesi dei complessi di diazoto 1. riduzione di un complesso con idrazina, in presenza di altri leganti: [Ru III Cl(NH 3 ) 5 ] 2+ + NH 2 -NH 2 [Ru II (NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ + HCl + 3/2 H 2 2. sostituzione di un legante debolmente coordinato: [Ru II (NH 3 ) 5 (H 2 O)] 2+ + N 2(g) [Ru II (NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ + H 2 O [Ru II (NH 3 ) 5 (H 2 O)] 2+ + [Ru II (NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ [(NH 3 ) 5 Ru II (N 2 )Ru II (NH 3 ) 5 ] 4+ + H 2 O 3. riduzione di un complesso in atmosfera di azoto: [Fe II ClH(dppe) 2 ] + NaBH 4 + N 2(g) [Fe I H(dppe) 2 (N 2 )] + NaCl + BH 3 + 1/2 H 2 4. trasformazione di un legante in cui sono presenti legami N-N: [Mn I (η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2 (N 2 H 4 )] + 2 H 2 O 2 [Mn I (η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2 (N 2 )] + 4 H 2 O

6 Reattività dei complessi di diazoto è stata studiata per capire il meccanismo di riduzione di N 2 a NH 3 nei sistemi biologici. il meccanismo della trasformazione M-N 2 M-NH 3 coinvolge diversi complessi che si formano grazie a successive protonazioni / riduzioni: complessi idrazidici: M=NNH 2 complessi nitrurici: complessi immidici: M N M=NH complessi amminici: M-NH 3

7 Monossido di azoto, NO composto paramagnetico (11 e - di valenza), 1e - spaiato in un orbitale 2π*; ione nitrosonio [NO + ] (10e - di valenza, isoelettronico con CO) Modi di coordinazione di NO terminale lineare η 1 (end on), es. [Co(CO) 3 (NO)]: l interazione di legame può essere vista in due modi diversi: legante NO, donatore di 3e - (1e - da 2π * + 2e - da 5σ) (in tal caso M non varia il suo stato di ossidazione formale) legante [NO + ], donatore di 2e - (da 5σ) (in tal caso M ha già preso su di sé 1e - da 2π *, diminuendo di un unità il suo stato di ossidazione formale) o in entrambi i casi la retrodonazione π avviene su gli orbitali 2π*

8 Esempi: complessi carbonil-nitrosilici isoelettronici (18 e - di valenza) e isostrutturali (tetraedrici): [Ni(CO) 4 ], [Co(CO) 3 (NO)], [Fe(CO) 2 (NO) 2 ], [Mn(CO)(NO) 3 ], [Cr(NO) 4 ] N.B. il primo e l ultimo composto sono complessi omolettici ossia complessi a leganti di uno stesso tipo Esempi: complessi carbonil-nitrosilici isoelettronici (18 e - di valenza), ma non isostrutturali: [Fe(CO) 5 ], [Fe(CO) 2 (NO) 2 ], [Mn(CO) 4 (NO)], [Mn(CO)(NO) 3 ], [Cr(CO) 6 ]

9 terminale piegato η 1 (end on), es. [IrCl(PPh 3 ) 2 (CO)(NO)] + (IrNO = 124 ); l interazione di legame può essere vista in due modi diversi: legante NO, donatore di 1e - (da 2π * ) (in tal caso M non varia il suo stato di ossidazione formale) legante [NO - ], donatore di 2e - (da 2π * ) (in tal caso M ha già dato 1e - a 2π * aumentando di un unità il suo stato di ossidazione formale) a ponte doppio μ 2 -η 1 (N sp 2 ), (neutro 3e -, ionico 4e - ) es. [Cr 2 (cp) 2 (μ 2 -NO) 2 (NO) 2 ] a ponte triplo μ 3 -η 1 (N sp 3 ), (neutro 3e -, ionico 6e - ) es. [Mn 3 (cp) 3 (μ 2 -NO) 3 (μ 3 -NO)]

10 Metodi di caratterizzazione per dedurre il modo di coordinazione (lineare o piegato) si possono utilizzare: raggi X: spettroscopia IR: (ν NO = cm -1 lineare ;. ν NO = cm -1 piegato, per complessi neutri, con valori più bassi per complessi anionici); (ν NO = cm -1 a ponte doppio, ν NO = 1300 cm -1 a ponte triplo) spettroscopia 15 N NMR: (δ = -75 / +180 ppm, piegato; δ = +500 / +800 ppm, lineare) N.B. la spettroscopia NMR permette lo studio dei fenomeni flussionali, es. [RuCl(PPh 3 ) 2 (NO) 2 ]

11 Controllo stereochimico del numero degli elettroni di valenza il cambiamento del modo di coordinazione del monossido di azoto, da lineare a piegato, può essere indotto dalla somma di un altro legante bielettronico, somma che non altera il numero di elettroni di valenza del complesso, es. [Co(NO)(diars) 2 ] 2+ + NCS - trans-[co(no)(ncs)(diars) 2 ] + (18e - ) (NO lineare, 3e - ) (18e - )(NO piegato, 1e - ) (diars: legante chelante bidentato K 2 -As)

12 Metodi di sintesi dei complessi nitrosilici 1. sostituzione di CO coordinato da parte di NO gassoso: [Co 2 (CO) 8 ] + 2 NO (g) 2 [Co(CO) 3 (NO)] + 2 CO (g) 2. reazione con un sale di nitrosonio (nitrosile ionico): [Ir I Cl(CO)(PPh 3 ) 2 ] + [NO] + [BF 4 ] - [Ir III Cl(CO)(PPh 3 ) 2 (NO)] + + [BF 4 ] - 3. reazione con cloruro di nitrosile (nitrosile covalente): [Mn(CO) 5 ] - + NOCl [Mn(CO) 4 (NO)] + Cl - + CO 4. ossidazione di un legante carbonilico da parte dello ione nitrito: [Fe(CO) 5 ] + NO 2 - [Fe(CO) 3 (NO)] - + CO 2 + CO 2 NO CO 2 NO + CO 3 2-

13 Reattività dei complessi nitrosilici reazione di sostituzione: [Co(CO) 3 (NO)] + PR 3 [Co(CO) 2 (PR 3 )(NO)] + CO (E M-NO > E M-CO ) reazioni di attacco nucleofilo (OH -, OR -, SR - ) su M-NO lineare: [Fe(CN) 5 (NO)] OH - [Fe(CN) 5 (NO 2 )] 4- + H 2 O [Fe(CN) 5 (NO)] 2- + SR - [Fe(CN) 5 (N(O)SR)] 3- reazioni di attacco elettrofilo (H +, CH 3 + ) su M-NO piegato: [OsCl(CO)(PPh 3 ) 2 (NO)] + HCl [OsCl 2 (CO)(PPh 3 ) 2 (N(O)H)]

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