Stato di ossidazione formale del metallo

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1 Stato di ossidazione formale del metallo i metalli di transizione possono dare composti in cui il metallo si trova in stato di ossidazione formale variabile, da +8, [RuO 4 ], a 4, [Cr(CO) 4 ] 4- la carica formale sul metallo deriva dal fatto che gli elettroni del legame covalente tra metallo e legante sono attribuiti al legante. formale significa che il metallo non ha in realtà su di sé 8 cariche positive oppure 4 cariche negative, poiché la carica reale sul metallo raramente è più grande di ±1, come indicato dal Principio di elettroneutralità di Pauling. lo stato di ossidazione formale del metallo si ricava dal bilancio delle cariche, dopo aver assegnato le cariche formali ai leganti. nei complessi di tipo classico (es. [Co III (NH 3 ) 6 ] 3+ ), lo stato di ossidazione formale del metallo può essere facilmente calcolato, tranne in alcuni casi (es. [Fe I (NO)(H 2 O) 5 ] 2+ ) (NO + lineare)

2 l attribuzione dello stato di ossidazione formale del metallo è il metodo per ricavare la configurazione d n del metallo, ossia il numero di elettroni presenti negli orbitali d, allo scopo di prevedere: le proprietà magnetiche del complesso le proprietà spettroscopiche del complesso la reattività redox del complesso in quanto gli elettroni / orbitali HOMO LUMO, coinvolti nelle redox, sono prevalentemente quelli del metallo i leganti neutri a coppie di elettroni (es. CO, PR 3 ) non contribuiscono al calcolo dello stato di ossidazione formale del metallo, ma solo al calcolo del numero di elettroni di valenza del complesso.

3 Carica formale di alcuni leganti organici il legame M-L è considerato ionico e la coppia di legame è attribuita all atomo più elettronegativo, in genere sul legante, es. complessi alchilici M + [R] - monoanionico R - complessi alchenici M [C 2 R 4 ] neutro C 2 R 4 complessi metallaciclopropanici M 2+ [C 2 R 4 ] 2- dianionico [C 2 R 4 ] 2- complessi carbenici di Fischer M [CR 2 ] neutro CR 2 complessi carbenici di Schrock M 2+ [CR 2 ] 2- dianionico [CR 2 ] 2- complessi carbinici di Fischer M [CR] neutro CR complessi carbinici di Schrock M 3+ [CR] 3- trianionico [CR] 3-

4 Cariche formali ambigue di alcuni leganti legante nitrosilico [NO] + (lineare, 2e - ), [NO] - (piegato, 2e - ) legante ditiolenico, che può essere considerato: ditiolenato dianionico ([S 2 C 2 R 2 ] 2- )(4e - ), es. [Ni IV (S 2 C 2 R 2 ) 2 ] (14e - ) ditiolenico neutro (S 2 C 2 R 2 ) (4e - ), es. [Ni 0 (S 2 C 2 R 2 ) 2 ] (18e - ) leganti 2,2 -dipiridile, 1,10-fenantrolina, che possono essere considerati neutri, monoanionici (radicalici), dianionici (diradicalici). Attribuendo diverse cariche formali al legante,gli stati di ossidazione formali al metallo sono diversi. dipiridile neutro (bipy) 0 (donatore di 4e - ), es. [Cr -III (bipy) 3 ] 3- (21e - di valenza del complesso) dipiridile monoanionico (bipy) - (donatore di 4e - ), es. [Cr 0 (bipy) -I 3] 3- (21e - di valenza del complesso)

5 Numero totale di elettroni di valenza di un complesso metodo a legame ionico : assegnazione della carica formale al metallo e ai leganti che sono donatori di coppie elettroniche (neutri, es. NH 3, H 2 O) (anionici, es. Cl -, CH 3 - ) (cationici, es. NO + ). il numero totale degli elettroni di valenza del complesso si calcola sommando gli elettroni di valenza dello ione metallico e dei leganti, neutri e ionici. al valore ottenuto, non si deve aggiungere o togliere la carica del complesso. metodo a legame covalente : nessuna assegnazione della carica formale né al metallo né ai leganti che sono donatori di elettroni pari (neutri, es. NH 3, H 2 O) o di elettroni dispari (neutri-radicalici, es. Cl, CH 3, NO). il numero totale degli elettroni di valenza del complesso si calcola sommando gli elettroni di valenza del metallo neutro e dei leganti. al valore ottenuto, si deve aggiungere la carica negativa del complesso, oppure togliere la carica positiva del complesso.

6 Calcolo del numero totale di elettroni di valenza di un complesso [WMe 6 ] 6x1e - (Me) + 6e - (W 0 )(d 6 ) = 12e - 6x2e - ([Me] - ) + 0e - (W Vi )(d 0 ) = 12e - [Ru(NO)Cl 3 (PPh 3 ) 2 ] (NO lineare) 1x3e - (NO) + 2x2e - (PPh 3 ) + 3x1e - (Cl) + 8e - (Ru 0 )(d 8 ) = 18e - 1x2e - ([NO] + ) + 2x2e - (PPh 3 ) + 3x2e - ([Cl] - ) + 6e - (Ru II )(d 6 ) = 18e - [Pt(Bu n ) 2 (PEt 3 ) 2 ] 2x2e - (PEt 3 ) + 2x1e - (Bu n ) + 10e - (Pt 0 )(d 10 ) = 16e - 2x2e - (PEt 3 ) + 2x2e - ([Bu n ] - ) + 8e - (Pt II )(d 8 ) = 16e -

7 [MoH 4 (PPh 3 ) 4 ] 4x2e - (PPh 3 ) + 4x1e - (H) + 6e - (Mo 0 )(d 6 ) = 18e - 4x2e - (PPh 3 ) + 4x2e - (H - ) + 2e - (Mo iv )(d 2 ) = 18e - [ReH 9 ] 2-9x1e - (H) + 7e - (Re 0 )(d 7 ) + 2e - (2-) = 18e - 9x2e - (H - ) + 0e - (Re VII )(d 0 ) = 18e - [FeH(CO) 4 ] - 1x1e - (H) + 4x2e - (CO) + 8e - (Fe 0 )(d 8 ) + 1e - (1-) = 18e - 1x2e - (H - ) + 4x2e - (CO) + 8e - (Fe 0 )(d 8 ) = 18e -

8 [TiMeCl 3 ] 1x1e - (Me) + 3x1e - (Cl) + 4e - (Ti 0 )(d 4 ) = 8e - 1x2e - ([Me] - ) + 3x2e - (Cl - ) + 0e - (Ti IV )(d 0 ) = 8e - [NbMe 2 Cl 3 ] 2x1e - (Me) + 3x1e - (Cl) + 5e - (Nb 0 )(d 5 ) = 10e - 2x2e - ([Me] - ) + 3x2e - (Cl - ) + 0e - (Nb V )(d 0 ) = 10e - [OsO 4 ] 4x2e - (O) + 8e - (Os 0 )(d 8 ) = 16e - 4x4e - (O 2- ) + 0e - (Os VIII )(d 0 ) = 16e -

9 [CoBr(NH 3 ) 5 ] 2+ 1x2e - (Br - ) + 5x2e - (NH 3 ) + 6e - (Co III )(d 6 ) = 18e - 1x1e - (Br) + 5x2e - (NH 3 ) + 9e - (Co 0 )(d 9 ) - 2e - (2+) = 18e - [Co(SO 4 )(NH 3 ) 5 ] + 1x2e - (SO 2-4 ) + 5x2e - (NH 3 ) + 6e - (Co III )(d 6 ) = 18e - 1x1e - (SO - 4 ) + 5x2e - (NH 3 ) + 9e - (Co 0 )(d 9 ) - 1e - (1+) - 1e - (1-solf) = 18e -

10 La regola dell ottetto di Lewis (8e - di valenza), valida per gli elementi del secondo e terzo periodo, venne estesa agli elementi dei periodi successivi come regola dell octadecupletto (18e - di valenza) o del numero atomico effettivo (EAN) da Sidgwick, ossia: Il metallo di transizione tende ad acquistare elettroni dai leganti donatori fino a che il numero totale di elettroni che lo circondano è pari a quello del gas raro successivo secondo la regola dell ottetto il numero totale di elettroni di valenza previsti (N.E.V. ott. ) per un composto polinucleare è: N.E.V. ott. = 8 N 2 E (N : numero di atomi, E : numero di interazioni 2c-2e - tra gli atomi), es. S 8 : N.E.V. ott. = 8 x 8 2 x 8 = 48 N.E.V. = 6 x 8 = 48 P 4 : N.E.V. ott. = 8 x 4 2 x 6 = 20 N.E.V. = 5 x 4 = 20

11 secondo la EAN il numero totale di elettroni di valenza previsti (N.E.V. EAN ) per un composto polimetallico è: N.E.V. EAN = 18 N 2 E (N : numero di atomi metallici, E : numero di interazioni 2c-2e - tra gli atomi metallici), es. [Mn 2 (CO) 10 ] : N.E.V. EAN = 18 x 2 2 x 1 = 34 N.E.V. = 7 x x 10 = 34 [Rh 4 (CO) 12 ] : N.E.V. EAN = 18 x 4 2 x 6 = 60 N.E.V. = 9 x x 12 = 60 [Rh 6 (CO) 16 ] : N.E.V. EAN = 18 x 6 2 x 12 = 84 N.E.V. = 9 x x 16 = 86 (non segue la regola EAN poiché N.E.V. EAN N.E.V.) (le interazioni M-M non sono a 2c-2e -, bensì: 86 = 18 x 6 n e - x 12 ; n e - = 1,83 [Os 5 (CO) 16 ] : N.E.V. EAN = 18 x 5 2 x 9 = 72 N.E.V.= 8 x x 16 = 72

12 Dal rispetto della EAN è possibile prevedere: il numero di elettroni donati da un certo legante e quindi il suo modo di coordinazione, la presenza e l entità di interazioni di legame M-M in complessi bimetallici, lo scheletro metallico di un composto polimetallico o di un cluster, conoscendone la formula molecolare.