Complessi carbenici. i complessi carbenici sono complessi in cui un gruppo :CR 2 è coordinato

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1 Complessi carbenici i complessi carbenici sono complessi in cui un gruppo :CR 2 è coordinato ad un metallo. la reattività dei complessi carbenici, L n MCR 2, dipende dalla natura del legame M-C, che a sua volta dipende dalla natura dei sostituenti sul carbene ( R), del metallo (M) e degli altri leganti nel complesso (L). i complessi carbenici vengono classificati, in base al carattere del carbonio carbenico, in due principali categorie: elettrofilo (carbeni di Fischer), nucleofilo (carbeni di Schrock) il carbonio carbenico dei leganti liberi ha carattere elettrofilo quando i sostituenti R sono molto elettronegativi (es. :CF 2 ), mentre ha carattere nucleofilo quando i sostituenti sono meno elettronegativi (es. :CH 2 ).

2 Complessi carbenici di tipo Fischer (Complessi eterocarbenici) l atomo di carbonio carbenico elettrofilo è polarizzato positivamente M δ- C δ+, (forma a): (a) (b) (c) i leganti L sono buoni π-accettori (es. CO) il metallo è in basso stato di ossidazione formale almeno un sostituente sul carbonio carbenico è un buon π-donatore (es. F, Cl, OR, NR 2 ), ossia possiede doppietti disponibili per legami π-dativi (forme b o c) per il conteggio elettronico il legante carbenico di Fischer viene considerato neutro :CR 2 (donatore di 2e - ) (modello covalente) oppure ionico [CR 2 ] + (donatore di 1e - ) (modello ionico) in genere i complessi carbenici di Fischer hanno 18e - di valenza

3 Schema di legame M-CXY (X=R, Y=OR) C sp 2 2 orbitali (2e - ) per le interazioni σ con i gruppi X e Y 1 orbitale (2e - ) per la donazione σ al M C p 1 orbitale (vuoto) per l interazione π con Y donazione Y C (forte) retrodonazione M C (debole) la deficienza elettronica sul carbonio carbenico, dovuta alla donazione σ al M, viene compensata dalla donazione π da parte del sostituente Y e non dalla retrodonazione π da parte del metallo M. a causa della differente stabilità tra gli orbitali (pieni) d xz o d yz del M e l orbitale (vuoto) p z del C, la coppia elettronica dell interazione π M-C rimane prevalentemente sul M.

4 Legame M-C da raggi X: il legame M-C è leggermente più corto di un legame singolo ma è ben più lungo di un legame doppio. da NMR: la barriera energetica alla rotazione del gruppo CXY intorno all asse di legame M-C è piccola. Legame C-X da raggi X: il legame C-X e/o C-Y è intermedio tra legame singolo e legame doppio. da NMR: la barriera energetica alla rotazione del gruppo X o Y intorno all asse di legame C-X o C-Y è rilevante. Legame M-L da raggi X: il legame M-L è molto più corto di un legame singolo (buona retrodonazione π M L).

5 Struttura molecolare di [CrC(OEt)(NMe 2 )(CO) 5 ] gli atomi Cr, C, O, N sono coplanari e gli angoli α = 126, β = 128, γ = 105 indicano una ibridizzazione C sp 2. le distanze d C-O (C sp 2 ) = 1,35 Å e d C-N (C sp 2 ) = 1,33 Å sono più corte di quelle attese per un legame singolo (d C-O (C sp 2 ) = 1,41 Å ; d C-N (C sp 2 ) = 1,45 Å).

6 Metodi di sintesi 1) attacco di un nucleofilo sul carbonio di un legante carbonilico, seguito dall attacco di un elettrofilo sull ossigeno del legante carbonilico (sintesi di Fischer): [W(CO) 6 ] + CH 3 - [W{C(=O)CH 3 }(CO) 5 ] - [W{=C(O)CH 3 }(CO) 5 ] - [W{=C(O)CH 3 }(CO) 5 ] - + (CH 3 ) 3 O + [W{=C(OCH 3 )CH 3 }(CO) 5 ] + (CH 3 ) 2 O 2) alchilazione sull ossigeno di un complesso acilico: [Re{C(=O)R}L 3 ] + CH 3 + [Re{=C(OCH 3 )R}L 3 ] +

7 Reattività generale dei carbeni di Fischer 1) attacco di nucleofili sul C carbenico. 2) attacco di elettrofili sul M. 3) attacco di elettrofili sull eteroatomo X (es. O, N). 4) quando Y è un gruppo alchilico, gli idrogeno in α al C carbenico hanno carattere debolmente acido e quindi sono soggetti ad attacco basico.

8 Complessi carbenici di tipo Arduengo (Complessi carbenici N-eterociclici) sono un caso particolare dei complessi carbenici di Fischer i leganti sono gli NHCs (N-heterocyclic carbenes): Schema di legame M-CNN C sp 2 2 orbitali (2e - ) per le interazioni σ con gli atomi N 1 orbitale (2e - ) per la donazione σ al M C p 1 orbitale (vuoto) per le interazioni π con N donazione N C (forte) retrodonazione M C (debole)

9 Complessi carbenici di tipo Schrock (Complessi alchilidenici) l atomo di carbonio carbenico nucleofilo è polarizzato negativamente M δ+ C δ-, (forma e): (d) (e) i leganti L sono buoni σ- e/o π-donatori (es. Cl, Cp, alchili) il metallo è in alto stato di ossidazione formale i sostituenti R sul carbonio carbenico non sono π-donatori (es. H, CH 3 ) ossia non possiedono doppietti disponibili per legami π-dativi per il conteggio elettronico il legante carbenico di Schrock viene considerato neutro :CR 2 (donatore di 2e - ) (modello covalente) oppure ionico [CR 2 ] 2- (donatore di 4e - ) (modello ionico) in genere i complessi carbenici di Schrock hanno 10-16e - di valenza

10 Schema di legame M-CR 2 (R=H) C sp 2 2 orbitali (2e - ) per le interazioni σ con i gruppi R 1 orbitale (1e - ) per l interazione σ con M C p 1 orbitale (1e - ) per l interazione π con M la deficienza elettronica sul metallo viene compensata dalla donazione da parte degli altri leganti e da eventuali interazioni agostiche. a causa della differente stabilità tra gli orbitali d xz o d yz del M e l orbitale p z del C, la coppia elettronica dell interazione π M-C si trasferisce prevalentemente sul C.

11 Legame M-C da raggi X: il legame M-C è nettamente più corto di un legame singolo. da NMR: la barriera energetica alla rotazione del gruppo CXY intorno all asse di legame M-C è rilevante. In tal caso il legante carbenico è un carbanione stabilizzato, analogamente a quanto osservato nei metilenfosfani (fosforilidi, reagente di Wittig) : Ph 3 P=CH 2 Ph 3 P + - CH 2

12 Struttura molecolare di [Ta=CH 2 (CH 3 )(η 5 -Cp) 2 ] (18e - di valenza) la distanza d Ta-CH3 = 2,24 Å è più lunga della distanza d Ta-CH2 = 2,03 Å Struttura molecolare di [Ta=CHC(CH 3 ) 3 Cl 3 (PMe 3 )] (12e - di valenza) l angolo HC CH Ta = 84 indica una forte interazione agostica Ta H CH.

13 Metodi di sintesi 1) deprotonazione di un legante alchilico (sintesi di Schrock): [Ta(CH 3 ) 2 (η 5 -Cp) 2 ] + + RO - [Ta(=CH 2 )(CH 3 )(η 5 -Cp) 2 ] + ROH 2) intercettazione di carbeni generati in situ dal diazometano: [OsCl(NO)L 3 ] + CH 2 N 2 [Os(=CH 2 )Cl(NO)L 2 ] + N 2 + L CH 2 =N (+) =N (-) CH 2 + N 2

14 Reattività generale dei carbeni di Schrock 1) attacco di elettrofili sul C carbenico. 2) attacco di nucleofili sul M. 3) attacco acido sugli atomi di idrogeno presenti sul C in α al C carbenico.

15 Complessi con leganti carbenoidi i leganti carbenoidi (gruppi 13,14,15) sono specie a 6e - di valenza che recano un doppietto elettronico di non legame. in molti casi sono frammenti instabili, tuttavia, coordinati ad opportuni metalli e con sostituenti aventi determinate caratteristiche steriche ed elettroniche, acquistano una dicreta stabilità.