Coordinazione ottaedrica (interazioni di tipo )

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1 Coordinazione ottaedrica (interazioni di tipo ) Il metallo di transizione ha 6 orbitali atomici adatti a dare interazioni di tipo (d z2, d x2-y2, s, p x, p y, p z ) e 6 orbitali atomici adatti a dare interazioni di tipo (d xy, d xz, d yz ) (p x, p y, p z ). Ogni legante ha in genere una coppia di orbitali atomici, perpendicolari tra loro, adatti a dare interazioni di tipo. mediante opportune combinazioni lineari, si combinano i 6 x 2 = 12 orbitali di tipo dei leganti in modo da ottenere 12 orbitali di gruppo (LGO, Ligand Group Orbitals) (3 orbitali t 1g, 3 orbitali t 2g, 3 orbitali t 1u, 3 orbitali t 2u ), ma solamente 3 orbitali di gruppo hanno simmetria adatta per le interazioni di tipo con il metallo. mediante le operazioni del gruppo di simmetria ottaedrico, suddivise in classi di simmetria (T 2g, T 1u ) si classificano gli orbitali atomici di tipo del metallo (d xy, d xz, d yz t 2g )(p x, p y, p z t 1u ),

2 Ligand Group Orbitals a simmetria ottaedrica (O h ) per interazioni di tipo

3 gli orbitali di gruppo appartenenti alle classi di simmetria T 1g e T 2u dei leganti non sono utilizzabili per l interazione di legame di tipo con il metallo poiché non ci sono orbitali appartenenti a tali classi di simmetria nel metallo, gli orbitali di gruppo appartenenti alla classe di simmetria T 1u sono adatti a sovrapporsi con gli orbitali di simmetria T 1u del metallo, tuttavia gli orbitali t 1u del metallo sono già impegnati nell interazione di legame di tipo, pertanto, in prima approssimazione, non sono qui considerati anche per l interazione di legame di tipo. si considerano quindi solamente i 3 orbitali di gruppo a simmetria T 2g dei leganti per l interazione di legame di tipo con i 3 orbitali t 2g del metallo; la sovrapposizione degli orbitali aventi la stessa simmetria, porta a 3 orbitali molecolari leganti e 3 orbitali molecolari antileganti; es. [Co(CN) 6 ] 3- Lo schema degli orbitali molecolari elaborato per la sola interazione viene modificato dalla interazione, ottenendo 12 MO di tipo e 6 MO di tipo, per un totale di 18 MO.

4 Esempi di interazioni singole di tipo metallo-legante p - p d - p d - * (trascurabile) (es. M-Cl, M-O) (es. M-CO) d - d (es. M-PR 3 ) d - * (es. M-CF 3, M-PR 3 )

5 Esempi di interazioni di gruppo di tipo metallo-legante p - p (lungo l asse z) N.B. esistono interazioni analoghe lungo gli assi x e y d - p (nel piano xz) N.B. esistono interazioni analoghe nei piani yz e xy d - d (nel piano xy) N.B. esistono interazioni analoghe nei piani xz e yz

6 N.B. Nella seguente discussione viene considerata solo la porzione t 2g -e g * del diagramma. 1 caso Leganti con orbitali di gruppo t 2g vuoti, ad energia più alta rispetto agli orbitali t 2g del metallo (leganti accettori, es. CO, CN - ) l interazione porta ad una stabilizzazione degli orbitali t 2g del metallo e contemporanea destabilizzazione degli orbitali t 2g dei leganti e quindi ad un aumento della separazione ( o > o ) gli orbitali molecolari t 2g leganti possono essere occupati dagli elettroni del M, mentre gli orbitali molecolari t 2g * antileganti rimangono vuoti.

7 2 caso Leganti con orbitali t 2g pieni, ad energia più bassa rispetto agli orbitali t 2g del metallo (leganti donatori, es. Cl -, Br -, l - ) l interazione porta ad una destabilizzazione degli orbitali t 2g del metallo e contemporanea stabilizzazione degli orbitali t 2g del legante e quindi ad una diminuzione della separazione ( o < o ) gli orbitali molecolari t 2g leganti possono essere occupati dagli elettroni dei L, mentre gli orbitali molecolari t 2g * antileganti possono essere occupati dagli elettroni del M.

8 3 caso Leganti con orbitali t 2g pieni, ad energia più bassa rispetto agli orbitali t 2g del metallo e con orbitali t 2g vuoti, ad energia più alta rispetto agli orbitali t 2g del metallo (leganti accettori-donatori, es. bipy, o-phen) l interazione porta a due situazioni che hanno effetto opposto sulla separazione o, quindi è difficile prevedere il risultato finale; ogni interazione coinvolge 3 orbitali (a 3 centri) e porta ad un orbitale legante, occupato dagli elettroni del legante, un orbitale intermedio, occupato dagli elettroni del metallo ed un orbitale antilegante vuoto

9 L anione [Fe(CN) 6 ] 4- è incolore perché non assorbe nel visibile, mentre l anione [Fe(CN) 6 ] 3- è rosso perché assorbe a cm -1. A causa della diversa forza relativa delle componenti di legame e, in ambedue i casi o = cm -1. La transizione elettronica responsabile per il diverso colore è una banda di trasferimento di carica L M, facilitata sia dal potere ossidante di Fe 3+ che dal potere riducente di CN - : Fe CN - Fe CN

10 L uguale separazione ( cm -1 ) nei due anioni è il risultato della diversa energia degli orbitali t 2g e e g nel Fe 3+ e nel Fe 2+. Nel Fe 2+ l elevata energia dei t 2g favorisce l interazione con t 2g * del CN -, mentre nel Fe 3+ la bassa energia degli e g favorisce l interazione con e g del CN -

11 Interpretazione della serie spettrochimica dei leganti la teoria degli orbitali molecolari, considerando le interazioni di tipo, spiega la serie spettrochimica dei leganti, ossia la separazione o, sia quando il legante è un donatore, sia quando è un donatore/accettore. un legante neutro (es. CO) causa un aumento di o tramite interazione, mentre un anione (es. Cl - ) causa una diminuzione di o sempre tramite interazione.

12 Nei complessi a leganti misti, con leganti a sole interazioni, rimane valido lo schema degli orbitali molecolari per tali interazioni. Nei complessi a leganti misti, con leganti ad interazioni miste, e, la situazione diventa complessa. Se ci sono 5 leganti di tipo e 1 legante di tipo, è possibile inserire l effetto dell aggiunta dell interazione nello schema delle interazioni, assumendo per esempio che la parte sia poco influenzata: es. ML 5 L dove L = CO posto lungo l asse z, esso darà interazioni solo con d xz e d yz, lasciando inalterato d xy es. ML 5 L dove L = CR 2, carbene di Fischer, posto lungo l asse z, esso darà interazioni solo con d xz oppure con d yz, lasciando inalterato d xy