Complessi con gruppi M-O 2

Transcript

1 Complessi con gruppi M-O 2 complessi in cui sono presenti formalmente, come leganti, le specie ridotte dell ossigeno molecolare O 2 (12e - ), ossia: O 2 - (13e - ) legante ione superossido ; O 2 2- (14e - ) legante ione perossido l ossigeno molecolare può reagire con il metallo senza rottura del legame O-O, sia irreversibilmente che reversibilmente nella reazione con O 2 c è un trasferimento di densità elettronica dal metallo all ossigeno molecolare, quindi una formale ossidazione del metallo e una formale riduzione dell ossigeno: trasferimento formale di 1e - formazione di un superossocomplesso con O 2 - aumento di 1 unità dello stato di ossidazione del metallo M n+ + O 2 M (n+1) O 2 - trasferimento formale di 2e - formazione di un perossocomplesso con O 2 2- aumento di 2 unità dello stato di ossidazione del metallo M n+ + O 2 M (n+2) O 2 2-

2 Superosso-complessi il frammento O 2 - può essere coordinato ad un solo metallo (end on) (η 1 ), piegato, (2e - ), oppure a ponte doppio tra due metalli (end on) (μ 2 - η 1, η 1 ), piegato, (4e - ) superosso-complesso (η 1 ): Metodi di sintesi reazione di un complesso quadrato-planare di M(II) (M: Fe, Co, Ru), contenente un legante del tipo porfirina o base di Schiff deprotonate, con O 2 in solvente basico coordinante (B : DMF), es. [Co(salen)] reazione di sostituzione di leganti con un superossido alcalino (KO 2 ), es. [Co III (CN) 5 (O 2 )] 3- [Co III (CN) 6 ] 3- + KO 2 [Co III (CN) 5 (O 2 )] 3- + KCN

3 superosso-complesso a ponte (μ 2 -η 1, η 1 ): reazione di ossidazione di un perosso-complesso a ponte preparato a sua volta da un superosso-complesso con un eccesso di ione metallico: η 1 -superosso (O 2 - ) μ-η 1,η 1 perosso (O 2 2- ) μ-η 1,η 1 superosso (O 2 - ) + e - M (n+1)+ ---O M n+ M (n+1)+ ---O M (n+1)+ M (n+1)+ ---O M (n+1)+ + e - es. [(CN) 5 Co(μ 2 -O 2 )Co(CN) 5 ] [(NH 3 ) 5 Co(μ 2 -O 2 )Co(NH 3 ) 5 ] 6- (perosso) / 5- (superosso) 4+ (perosso) / 5+ (superosso)

4 dati caratteristici: ossigeno molecolare: ordine di legame formale = 2 ν O-O = 1556 cm -1 d O-O = 1,21 Å (spσ) 2 (spσ*) 2 (pπ) 4 (psσ) 2 (pπ*) 2 ione superossido in KO 2 : ordine di legame formale = 1,5 ν O-O = 1145 cm -1 d O-O = 1,33 Å (spσ) 2 (spσ*) 2 (pπ) 4 (psσ) 2 (pπ*) 3 frammento superossido coordinato: ν O-O = cm -1 (η 1 ) d O-O = 1,25 Å (η 1 ) ν O-O = cm -1 (μ-η 1, η 1 ) d O-O = 1,36 Å (μ-η 1, η 1 )

5 Perosso-complessi il frammento O 2 2- può essere coordinato ad un solo metallo (side on) (η 2 ), (4e - ), oppure a ponte doppio tra due metalli (end on) (μ 2 -η 1, η 1 ), piegato, (4e - ) perosso-complesso (η 2 ) Metodi di sintesi reazione di un complesso quadrato planare con O 2 (addizione o somma ossidativa), es. [Ir I Cl(CO)(PΦ 3 ) 2 ] N.B. la reazione è sensibile alla natura del metallo e degli altri leganti; infatti con il complesso [Ir I Cl(CO)(PMe 3 ) 2 ] e con il complesso [Rh I Cl(CO)(PΦ 3 ) 2 ] la reazione non avviene. reazione di sostituzione di leganti con O 2,es. [Pt II (PPh 3 ) 2 (O 2 )] [Pt 0 (PPh 3 ) 4 ] (tetr.) + O 2 [Pt II (O 2 )(PPh 3 ) 2 ] (quadr.pl.) + 2 PPh 3

6 reazione di sostituzione di leganti con un perossido alcalino (Na 2 O 2 ) oppure con H 2 O 2 in ambiente fortemente basico, es. [Cr V (O 2 ) 4 ] 3- (atomi di O disposti ai vertici di un dodecaedro triangolato, N.C.=8) N.B. le vie di sintesi con O 2 e con H 2 O 2 possono essere alternative: [Co I (diars) 2 ] + + O 2 [Co III (diars) 2 (O 2 )] + [Co III (diars) 2 (H 2 O) 2 ] 3+ + H 2 O OH - [Co III (diars) 2 (O 2 )] H 2 O

7 dati caratteristici: ione perossido in Na 2 O 2 : ordine di legame formale = 1 ν O-O = 842 cm -1 d O-O = 1,49 Å (spσ) 2 (spσ*) 2 (pπ) 4 (psσ) 2 (pπ*) 4 frammento perossido coordinato: ν O-O = cm -1 (η 2 ) d O-O = 1,55 1,30 Å (η 2 ) ν O-O = cm -1 (μ-η 1, η 1 ) d O-O = 1,49 1,44 Å (μ-η 1, η 1 ) le frequenze di stiramento del legame O-O permettono di distinguere i superosso dai perosso complessi: superosso (η 1 ) cm -1 (μ-η 1, η 1 ) cm -1 perosso (η 2 ) cm -1 (μ-η 1, η 1 ) cm -1

8 Reattività i perosso-complessi possono agire da ossidanti nei confronti di molecole che si inseriscono nel legame O-O: Proprietà complessi con leganti del tipo basi di Schiff deprotonate sono usati come modelli dei trasportatori di ossigeno naturali, es. [Co(acacen)] in quanto tali reazioni sono reversibili a basse T, mentre a T ambiente può esserci ossidazione irreversibile da Co(II) a Co(III) oppure formazione di perosso-complessi a ponte

9 Schema delle interazioni M-O nei superosso e perosso complessi nei superosso complessi con il legante O 2 - coordinato (η 1 ) (legante nel piano xz), si possono avere le seguenti interazioni tra orbitali d del metallo (d z2, d xz, d yz ) e orbitali π * del legante: nei perosso complessi con il legante O 2 2- coordinato (η 2 ) (legante nel piano xz), si possono avere le seguenti interazioni tra orbitali d del metallo (d z2, d xz ) e orbitali π e π * del legante:

10 gli orbitali π * di O 2, parzialmente occupati, sono ad un livello energetico più basso degli orbitali d del metallo, pertanto il trasferimento di densità elettronica è quasi completamente dal metallo al legante, ossia d pπ * (differenza con CO, N 2, NO) la donazione σ dal legante al metallo è debole.