Anno Accademico parte prima A. CERIOTTI

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1 Anno Accademico parte prima A. CERIOTTI

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3 Figura 1 - Struttura di H3B-P(C6H5)3

4 H H B base (L) H B L H H H sp 2 trigonale planare sp 3 tetraedro Figura 2 - BH 3 come acido di Lewis

5 P Figura 3 - PPh 3 come base di Lewis

6 Addotto carbonile-borano H 3 B CO + 2 OH - [H 3 B CO 2 ] 2- + H 2 O Reazione di inserzione del CO R R R B CO R R B C O R Figura 4 Reattività del carbonile - borano

7 [BH 4 ] - + ½ I 2 BH 3 + I - + ½ H 2 BH 3 + PPh 3 H 3 B PPh 3 - tempo di reazione lungo - ambiente anidro all inizio della reazione [BH 4 ] - + H 2 O [BH 3 (OH)] - + H 2 - lavaggio con acqua e con toluene Figura 5 - Sintesi dell addotto trifenilfosfina-borano

8 Punto di fusione, P.F.=189 C Spettro IR: B-H = 2370, 2240 cm -1, B-P = 608 cm -1 Spettro NMR del 11 B e di 1 H: Nucleo Abbondanza % Spin Molteplicità 1 H 100 ½ 2s + 1 = 2 10 B s + 1 = 7 11 B 32 3/2 2s + 1 = 4 31 P 100 ½ 2s + 1 = 2 Figura 6 Caratterizzazione dell addotto

9 Figura 7 Spettro 31P NMR di H3P-BCl3

10 Ph 3 P.BH CH 2 =CHR + CH 3 I [Ph 3 PCH 3 ] + I - + B(CH 2 CH 2 R) 3 Figura 8 - Utilizzo dell addotto (reazione di idroborazione)

11 8 F 3 B OEt LiH B 2 H LiBF Et 2 O Figura 9 - Sintesi del diborano, B 2 H 6

12 Figura 10 - Struttura schematica di B2H6

13 Figura 11 - Orbitali atomici in B2H6

14 Figura 12 Orbitali molecolari tricentrici in B2H6

15 In B 2 H 6 ci sono 12e - di valenza invece dei 16e - richiesti per formare 8 legami a 2c-2e - In B 2 H 6 ci sono 4 legami a 2c-2e - e 2 legami a 3c-2e - O.L. B-H ter = 1 (2c-2e - ) O.L. B-H ponte = 0,5 (3c-2e - ) Ordini di legami (O.L.) diversi giustificano distanze B-H diverse. Figura 13 - Conteggio elettronico in B 2 H 6

16 2 BH 3(g) B 2 H 6(g) H = -146 kj / mole S = -209 J / mole K G = H - T S G = = -84 kj / mole G = -2,3xRTlogK = -2,3x8,31x298logK K = 5x10 14 Figura 14 - Dimerizzazione da BH 3 a B 2 H 6

17 L ordine di acidità sperimentale dei trialogenuri di boro è: BI 3 > BBr 3 > BCl 3 > BF 3 L ordine di acidità previsto, considerando l elettronegatività e le dimensioni degli alogeni, è: BF 3 > BCl 3 > BBr 3 > BI 3 Figura 15 - Acidità di BX 3

18 BX 3 sono monomeri. B ibridizzato sp 2 ; angolo X-B-X = 120 B 2 X 6 sono instabili perché il boro è troppo piccolo e gli alogeni sono troppo grossi per formare anelli del tipo: Figura 16 - Considerazioni strutturali su BX 3

19 Figura 17 - Acidità di BX 3 e interazioni

20 BH 3 è stabile come dimero, B 2 H 6 BX 3, B(CH 3 ) 3 sono stabili come monomeri BX 3 monomero è stabile per ingombro sterico e carattere di doppio legame B(CH 3 ) 3 monomero è stabile per ingombro sterico e iperconiugazione tra B e C-H Figura 18 - Strutture di composti di B

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22 4 Mn 2+ + MnO acach + 7 B 5 [Mn(acac) 3 ] + 7 BH H 2 O (B = CH 3 COO - ) Stato di ossidazione formale: Mn (+3) Configurazione elettronica: Mn (d 4 ) (alto spin, 4 elettroni spaiati) Struttura [Mn(acac) 3 ]: ottaedrica distorta Figura 19 - Sintesi del tris(acetilacetonato)manganese(iii)

23 Figura 20 Acetilacetone (acach) e acetilacetonato (acac)

24 Figura 21 - Struttura di [Mn(acac) 3 ]

25 1) aggiungere la base acetato in due porzioni successive perché prima si forma [Mn(acac) 2 ], poi ossidato dal permanganato e complessato dal rimanente acac a [Mn(acac) 3 ] 2) aggiungere il permanganato lentamente per dar tempo a acac di coordinarsi, altrimenti si forma MnO 2 (ambiente alcalino). 3) ricristallizzare mediante solubilizzazione a freddo in toluene e precipitazione con etere di petrolio. 4) caratterizzare mediante spettro IR ( C-O =1588 cm -1, C-C=1512 cm -1 ) e misurarne la suscettività magnetica. Figura 22 - Osservazioni sulla sintesi e sulla caratterizzazione del composto

26 Figura 23 Configurazione elettronica d 4 a basso e alto spin nei complessi ottaedrici

27 Figura 24- Aromaticità dell anello metallo-acetilacetonato

28 [Mn(CH 3 C(O)CHC(O)CH 3 ) 3 ] + 3 E + [Mn(CH 3 C(O)CEC(O)CH 3 ) 3 ] + 3 H + Figura 25 - Reazione di sostituzione elettrofila sull anello

29 Legante anionico (acac - ) e metallo positivo (Mn 3+ ) (d 4 ) 4 e - (Mn 3+ ) + 3 x 4 e - (acac - ) = 16 e - Legante neutro (acac) e metallo neutro (Mn 0 ) (d 7 ) 7 e - (Mn 0 ) + 3 x 3 e - (acac) = 16 e - Figura 26 - Calcolo degli elettroni di valenza del complesso

30 Figura 27 - Formule di risonanza dell acetilacetonato coordinato

31 Gruppo puntuale D 3 (1 C 3, 3 C 2 ) Figura 28 - Elementi di simmetria (assi di rotazione) in un complesso tris-chelato ottaedrico

32 Figura 29 Strutture dei due isomeri ottici dell anione [Cr(C 2 O 4 ) 3 ] 3-