Stati elettronici delle molecole. Daniele Toffoli May 24, / 73

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1 Stati elettronici delle molecole Daniele Toffoli May 24, / 73

2 Outline 1 Orbitali molecolari 2 Approssimazione degli elettroni π: Benzene 3 Orbitali ibridi 4 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Daniele Toffoli May 24, / 73

3 Orbitali molecolari 1 Orbitali molecolari 2 Approssimazione degli elettroni π: Benzene 3 Orbitali ibridi 4 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Daniele Toffoli May 24, / 73

4 Orbitali molecolari Teoria degli orbitali molecolari Generalità Modello teorico I termini di repulsione interelettronica complicano enormemente la risoluzione dell equazione di Schrödinger. Si assume che ogni elettrone si muova indipendentemente in un campo di potenziale medio generato dai nuclei e dagli altri elettroni. i j>i 1 r i r j i V eff (r i ) Orbitali: Soluzioni dell Equazione di Schrödinger a singola particella. hϕ i (r) = ɛ i ϕ i (r) h = V eff (r) α Z α r R α Daniele Toffoli May 24, / 73

5 Orbitali molecolari Teoria degli orbitali molecolari Generalità Proprietà di invarianza dell Hamiltoniano V (r) = V eff (r) α Z α r R α Il potenziale possiede la simmetria della molecola. Gruppo di simmetria dell Hamiltoniano: gruppo puntuale della molecola. Le d autofunzioni di un livello d-volte degenere sono base per una rappresentazione irriducibile del gruppo puntuale: Rψ (α) ν = d µ=1 ψ (α) µ D (α) µν (R) Daniele Toffoli May 24, / 73

6 Orbitali molecolari Teoria degli orbitali molecolari Generalità Proprietà di invarianza dell Hamiltoniano Rψ (α) ν = d µ=1 ψ (α) µ D (α) µν (R) Ogni livello energetico e le associate autofunzioni sono etichettate dalla specie α della rappresentazione irriducibile Lettere minuscole, a, b, e, t. Numeri per indicare l ordine energetico: 1a, 2a, 1b... Daniele Toffoli May 24, / 73

7 Orbitali molecolari Metodo LCAO (Linear combination of atomic orbitals) Generalità Costruzione di basi adattate alla simmetria Gli orbitali molecolari sono espressi come combinazioni lineari di funzioni atomiche, φ AO i, centrate sui singoli nuclei. Dalle funzioni atomiche si costruiscono basi adattate alla simmetria: Basi per rappresentazioni irriducibili del gruppo puntuale. Φ ν(γ) γ = N i=1 c i(νγγ)φ AO i Si diagonalizza la matrice dell Hamiltoniano rispetto all indice ν ν enumera i set di base indipendenti per la stessa rappresentazione Γ. Daniele Toffoli May 24, / 73

8 Orbitali molecolari Esempio: molecole biatomiche omonucleari Proprietà Autofunzioni e livelli energetici Si usa la notazione per le rappresentazioni irriducibili di C v : D h = C v C i. σ (λ = 0), π (λ = 1), δ (λ = 2),... u o g indica la parità dello stato. + e indicano la simmetria rispetto alla riflessione in un piano che contiene l asse internucleare. σ + g, σ + u, π g, π u,... Daniele Toffoli May 24, / 73

9 Orbitali molecolari Esempio: molecole biatomiche omonucleari Proprietà Autofunzioni e livelli energetici Usando coordinate cilindriche: Stati σ non hanno dipendenza da φ: simmetria assiale. Stati π, δ, φ,... sono doppiamente degeneri: Esplicitando la dipendenza in φ: R(α)ψ ±λ (r) = e iλα ψ ±λ (r) σ(xz)ψ ±λ (r) = ψ λ (r) ψ ±λ (r) = f (ρ, z)e ±iλφ Daniele Toffoli May 24, / 73

10 Orbitali molecolari Esempio: molecole biatomiche omonucleari Diagramma di correlazione Casi limite Forma esplicita di ψ per R : ψ(σ + g,u) = 1 2 [φ A (nl0) ± ( ) l φ B (nl0)] ψ(π g,u ) = 1 2 [φ A (nl ± 1) ± ( ) l φ B (nl ± 1)] United atom (R = 0): ψ(σ + g,u) = φ C (n l (even,odd)0) ψ(π g,u ) = φ C (n l (even,odd) ± 1) Diagramma energetico qualitativo per R intermedie usa la non-crossing rule. Daniele Toffoli May 24, / 73

11 Orbitali molecolari Esempio: molecole biatomiche omonucleari Diagramma di correlazione Non-crossing rule Livelli appartenenti alla stessa specie di simmetria non si possono incrociare al variare della distanza internucleare Daniele Toffoli May 24, / 73

12 Orbitali molecolari Esempio: molecole biatomiche omonucleari Approssimazione LCAO-MO Orbitali molecolari di legame e antilegame Usa la stessa forma funzionale valida per R : ψ(σ + g 1s) = ψ(σ + u 1s ) = S = 1 2(1 + S) [φ A (1s) + φ B (1s)] 1 2(1 S) [φ A (1s) φ B (1s)] φ A (1s)φ B (1s)dτ S: Integrale di overlap Daniele Toffoli May 24, / 73

13 Orbitali molecolari Esempio: molecole biatomiche omonucleari Approssimazione LCAO-MO Orbitali molecolari di legame e di antilegame ψ(σ + g 1s): Orbitale legante, abbassa l energia del sistema, delocalizzato sull intera molecola ψ(σ + u 1s ): Orbitale antilegante, presenta un piano nodale a Z=0 Daniele Toffoli May 24, / 73

14 Orbitali molecolari Proprietà di trasformazione degli orbitali atomici Simmetria sferica e gruppo delle rotazioni Particella in campo centrale L elettrone si muove in un campo centrale descritto da V (r): h = p2 2m + V (r) Le soluzioni hanno la seguente forma: ψ(r) = P nl (r)y lm (θφ) P nl (r) dipende dalla forma del potenziale. Y lm (θφ): Armoniche sferiche, conseguenza della simmetria sferica del problema. Il gruppo di simmetria dell Hamiltoniano è il gruppo delle rotazioni. Daniele Toffoli May 24, / 73

15 Orbitali molecolari Proprietà di trasformazione degli orbitali atomici Armoniche sferiche Proprietà Sono le autofunzioni degli operatori L 2 e L z : L 2 Y lm = l(l + 1)Y lm L z Y lm = my lm Sono base per la rappresentazione irriducibile D (l) del gruppo delle rotazioni: RY lm = Y lm D (l) m m (R) m m = l,..., l, (2l+1 valori) Daniele Toffoli May 24, / 73

16 Orbitali molecolari Proprietà di trasformazione degli orbitali atomici Armoniche sferiche Proprietà Hanno la seguente forma: Y lm (θ, φ) = ( ) m+ m 2 Sono funzioni a valori complessi (m 0). 2l + 1 (l m )! 2 (l + m )! P m l (cos θ) eimφ 2π P m l (cos θ): Funzioni associate di Legendre. Parità: iy lm (θ, φ) = Y lm (π θ, φ + π) = ( ) l Y lm (θ, φ) Daniele Toffoli May 24, / 73

17 Orbitali molecolari Proprietà di trasformazione degli orbitali atomici Gruppo delle rotazioni Proprietà Rotazioni di uno stesso angolo α sono coniugate indipendentemente dall orientazione ˆn dell asse di rotazione. χ (l) (R ˆn (α)) = χ (l) (α). χ (l) ( α) = χ (l) (α). Scegliendo l asse di rotazione lungo ˆk: χ (l) (α) = sin(l )α sin α 2 Formano una rappresentazione riducibile di un qualsiasi gruppo puntuale: σ h = ic 2 = C 2 i Ogni operazione di un gruppo puntuale può essere ottenuta attraverso la composizione di rotazioni proprie o improprie. Daniele Toffoli May 24, / 73

18 Orbitali molecolari Proprietà di trasformazione degli orbitali atomici Armoniche sferiche Tabella: armoniche sferiche per l = 0, 1, 2. Daniele Toffoli May 24, / 73

19 Orbitali molecolari Proprietà di trasformazione degli orbitali atomici Armoniche sferiche Distanza dall origine Y lm ; colore R(Y lm ). Daniele Toffoli May 24, / 73

20 Orbitali molecolari Proprietà di trasformazione degli orbitali atomici Armoniche sferiche reali Relazioni tra armoniche sferiche reali e complesse Si preferisce lavorare con armoniche sferiche reali, ottenute dalle funzioni complesse attraverso le relazioni: Y R l0 = Y l0 Y R l m = 1 2 [( ) m Y l m + Y l m ] Y R l m = i 2 [Y l m ( ) m Y l m ] Il carattere della rappresentazione è preservato. Non sono autostati di L z (m 0). Daniele Toffoli May 24, / 73

21 Orbitali molecolari Proprietà di trasformazione degli orbitali atomici Armoniche sferiche reali Orbitali p Daniele Toffoli May 24, / 73

22 Orbitali molecolari Proprietà di trasformazione degli orbitali atomici Armoniche sferiche reali Orbitali d Daniele Toffoli May 24, / 73

23 Orbitali molecolari Proprietà di trasformazione degli orbitali atomici Armoniche sferiche reali Orbitali d Daniele Toffoli May 24, / 73

24 Orbitali molecolari Diagramma degli orbitali molecolari dell H 2 O Evidenze sperimentali Spettroscopia di fotoelettroni Viene correntemente usata per investigare la struttura elettronica di molecole in fase gassosa e fasi condensate. XPS: Utilizza raggi X, provoca ionizzazioni di core. UPS: Utilizza radiazioni poco energetiche, ionizzazioni di valenza. Daniele Toffoli May 24, / 73

25 Orbitali molecolari Diagramma degli orbitali molecolari dell H 2 O Evidenze sperimentali Spettroscopia di fotoelettroni Bilancio energetico: hν + E N 0 = T i + E N 1 i Si ottengono i potenziali di ionizzazione (Binding energies, B.E.) IP i = E N 1 i E N 0 = hν T i Daniele Toffoli May 24, / 73

26 Orbitali molecolari Diagramma degli orbitali molecolari dell H 2 O Evidenze sperimentali Spettroscopia di fotoelettroni Grafico nr. di fotoelettroni (sezione d urto) vs B.E. Daniele Toffoli May 24, / 73

27 Orbitali molecolari Diagramma degli orbitali molecolari dell H 2 O Teoria Risultati LCAO-MO Daniele Toffoli May 24, / 73

28 Approssimazione degli elettroni π: Benzene 1 Orbitali molecolari 2 Approssimazione degli elettroni π: Benzene 3 Orbitali ibridi 4 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Daniele Toffoli May 24, / 73

29 Approssimazione degli elettroni π: Benzene Approssimazione degli elettroni π: Benzene Separazione degli elettroni di valenza σ e π Motivazioni Gli elettroni C(1s), essendo fortemente localizzati sui nuclei, non partecipano al legame. Abbiamo = 30 elettroni di valenza. Da C(2s), C(2p x ) e C(2p y ) otteniamo orbitali ibridi sp 2. Due diretti verso i C vicini. 1 orb. σ e 1 orb. σ per legame C C. Il terzo diretto verso H 1 orb. σ e 1 orb. σ per legame C H. 12 orbitali σ accomodano 24 elettroni. Daniele Toffoli May 24, / 73

30 Approssimazione degli elettroni π: Benzene Approssimazione degli elettroni π: Benzene Separazione degli elettroni di valenza σ e π Motivazioni Ogni C ha 1 orb. π (C(2p z )) all anello. Si ottengono 6 orb. molecolari π 3 di legame e 3 di antilegame. Gli elettroni π occupando gli orbitali di legame. Si muovono in un potenziale generato dagli elettroni σ e dai nuclei. Daniele Toffoli May 24, / 73

31 Approssimazione degli elettroni π: Benzene Approssimazione degli elettroni π: Benzene Separazione degli elettroni di valenza σ e π Schema di numerazione degli atomi di C Daniele Toffoli May 24, / 73

32 Approssimazione degli elettroni π: Benzene Approssimazione degli elettroni π: Benzene Separazione degli elettroni di valenza σ e π Rappresentazione riducibile del gruppo D 6h {C 6, C 2y, i} generatori del gruppo D 6h = D 6 C i. C 6 φ k = φ k+1 C 2y φ 1 = φ 1 ; C 2y φ 4 = φ 4 ; C 2y φ 2 = φ 6... C 2x φ 1 = φ 4 ; C 2x φ 4 = φ 1 ; C 2x φ 2 = φ 3... iφ k = φ k+3 ; φ k+6 = φ k D 6h E... 3C 2y... σ h 3σ d 3σ v χ(r) Γ π = A 2u + B 2g + E 1g + E 2u. Daniele Toffoli May 24, / 73

33 Approssimazione degli elettroni π: Benzene Approssimazione degli elettroni π: Benzene Costruzione della base adattata alla simmetria ψ(a 2u ) = 1 6 (φ 1 + φ 2 + φ 3 + φ 4 + φ 5 + φ 6 ) ψ(b 2g ) = 1 6 (φ 1 φ 2 + φ 3 φ 4 + φ 5 φ 6 ) ψ(e 1g ; 1) = 1 2 (φ 2 + φ 3 φ 5 φ 6 ) ψ(e 1g ; 2) = 1 12 (2φ 1 + φ 2 φ 3 2φ 4 φ 5 + φ 6 ) ψ(e 2u ; 1) = 1 2 ( φ 2 + φ 3 φ 5 + φ 6 ) ψ(e 2u ; 2) = 1 12 ( 2φ 1 + φ 2 + φ 3 2φ 4 + φ 5 + φ 6 ) Daniele Toffoli May 24, / 73

34 Approssimazione degli elettroni π: Benzene Approssimazione degli elettroni π: Benzene Costruzione della base adattata alla simmetria Tabella dei caratteri del gruppo C 6 Daniele Toffoli May 24, / 73

35 Approssimazione degli elettroni π: Benzene Approssimazione degli elettroni π: Benzene Approccio LCAO-MO e Hückel approx. MO come c.l. della base {φ i } (AO o adattata alla simmetria): 6 ψ j = c k φ k k=1 Inserendo nella Eq. di Schrödinger: 6 (φ m, Hφ k )c k = ɛ j c m k=1 Usiamo l approssimazione di Hückel (valida per gli AO): (φ k, Hφ k ) = α (φ k, Hφ m ) = βδ m,k±1 Daniele Toffoli May 24, / 73

36 Approssimazione degli elettroni π: Benzene Approssimazione degli elettroni π: Benzene Livelli energetici Problema agli autovalori algebrico: HC = EC Autovalori: livelli energetici. Autovettori: orbitali molecolari (coeff. di esp. nella base) Matrice H nella base AO α β β β α β H = 0 β α β β α β β α β β β α Daniele Toffoli May 24, / 73

37 Approssimazione degli elettroni π: Benzene Approssimazione degli elettroni π: Benzene Livelli energetici Problema agli autovalori algebrico: HC = EC Autovalori: livelli energetici. Autovettori: orbitali molecolari (coeff. di esp. nella base) Matrice H nella base adattata alla simmetria α + 2β α 2β H = 0 0 α + β α + β α β α β Daniele Toffoli May 24, / 73

38 Approssimazione degli elettroni π: Benzene Approssimazione degli elettroni π: Benzene Livelli energetici Daniele Toffoli May 24, / 73

39 Approssimazione degli elettroni π: Benzene Approssimazione degli elettroni π: Benzene Energia di risonanza L energia tot. del sistema di elettroni π è 6α + 8β (β < 0). Per l etilene è 2α + 2β: ϕ π = 1 2 (φ 1 + φ 2 ) ε π = α + β ϕ π = 1 2 (φ 1 φ 2 ) ε π = α β L energia di risonanza del benzene è pari a 2β En. di stabilizzazione del sistema di elettroni π delocalizzato. Rispetto a una descrizione a doppi legami localizzati (1,3,5 cicloesatriene). Daniele Toffoli May 24, / 73

40 Approssimazione degli elettroni π: Benzene Sistema di elettroni σ nel benzene Rappresentazioni generate dagli MO σ C C e σ C H Abbiamo a disposizione i seguenti orbitali: 6C(2s), 6C(2p x ), 6C(2p y ). 6H(1s) Per ogni atomo di C combiniamo linearmente C(2s), C(2p x ), C(2p y ) Orbitali ibridi sp 2. Usati per formare 2 legami C C e 1 legame C H. Orbitali di tipo σ. Daniele Toffoli May 24, / 73

41 Approssimazione degli elettroni π: Benzene Sistema di elettroni σ nel benzene Rappresentazioni generate dagli MO σ C C e σ C H D 6h E... 3C 2y 3C 2x... σ h 3σ d 3σ v 6σ C H σ C C Γ σ C H = A 1g + E 2g + B 1u + E 1u. Γ σ C C = A 1g + E 2g + B 2u + E 1u. Gli orbitali σ leganti sono 2A 1g + 2E 2g + B 1u + 2E 1u + B 2u. Daniele Toffoli May 24, / 73

42 Orbitali ibridi 1 Orbitali molecolari 2 Approssimazione degli elettroni π: Benzene 3 Orbitali ibridi 4 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Daniele Toffoli May 24, / 73

43 Orbitali ibridi Ibridizzazione degli orbitali atomici Metano e ibridizzazione sp 3 Possiamo costruire quattro orbitali equivalenti usati per formare quattro legami σ C H : Diretti ai vertici di un tetraedro Combinando linearmente C(2s), C(2p x ), C(2p y ), e C(2p z ). Sono trasformati tra loro dalle operazioni del gruppo T d. Formano una rappresentazione riducibile di T d. Daniele Toffoli May 24, / 73

44 Orbitali ibridi Ibridizzazione degli orbitali atomici Metano e ibridizzazione sp 3 Γ = A 1 + T 2 T d E 6S 4 3C 2 6σ d 8C 3 χ(r) Daniele Toffoli May 24, / 73

45 Orbitali ibridi Ibridizzazione degli orbitali atomici Metano e ibridizzazione sp 3 Forma esplicita ϕ 1 = 1 2 s (p x + p y + p z ) ϕ 2 = 1 2 s (p x p y p z ) ϕ 3 = 1 2 s ( p x + p y p z ) ϕ 4 = 1 2 s ( p x p y + p z ) Daniele Toffoli May 24, / 73

46 Orbitali ibridi Ibridizzazione degli orbitali atomici Metano e ibridizzazione sp 3 Non supportato dagli esperimenti Daniele Toffoli May 24, / 73

47 Orbitali ibridi Ibridizzazione degli orbitali atomici Ibridizzazione sp 2 Γ = A 1 + E D 3h E 2C 3 3C 2 σ h 2S 3 3σ v χ(r) Daniele Toffoli May 24, / 73

48 Orbitali ibridi Ibridizzazione degli orbitali atomici Ibridizzazione sp 2 Forma esplicita ϕ 1 = 1 3 (s + 2p x ) ϕ 2 = 1 3 s 1 6 p x p y ϕ 3 = 1 3 s 1 6 p x 1 2 p y Daniele Toffoli May 24, / 73

49 Orbitali ibridi Ibridizzazione degli orbitali atomici Esempi di orbitali ibridi Ibridizzazione Simmetria Geom. sp D h Lineare sp 2 C 3h Trigonale planare sp 3 T d Tetraedrica dsp 2 D 4h Planare quadrata d 2 sp 3 O h Ottaedrica Daniele Toffoli May 24, / 73

50 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici 1 Orbitali molecolari 2 Approssimazione degli elettroni π: Benzene 3 Orbitali ibridi 4 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Daniele Toffoli May 24, / 73

51 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Legame σ in molecole AB n Geometria tetraedrica AB 4 Considerazioni generali I quattro orbitali molecolari σ sono base per una rappresentazione di T d Riducibile Γ σ = A 1 + T 2 Formati da combinazioni lineari di AO e orbitali dei leganti della stessa simmetria. Tabella dei caratteri: Simmetrie degli AO che contribuiscono. A 1 : s T 2 : (p x, p y, p z ); (d xy, d xz, d yz ) In principio tutti gli orbitali partecipano alla formazione degli MO: Il contributo spesso non è comparabile per tutti. Considerazioni energetiche (orb. d poco coinvolti per elementi della prima riga). Daniele Toffoli May 24, / 73

52 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Legame σ in molecole AB n Geometria tetraedrica AB 4 Orbitali dei leganti Simmetria assiale (σ i = s o p di simmetria assiale): Determinati usando gli operatori di proiezione. In via intuitiva usando la simmetria degli AO nel centro A. s(a): 1 2 (σ 1 + σ 2 + σ 3 + σ 4 ) p z (A): 1 2 (σ 1 σ 2 σ 3 + σ 4 ) p x (A): 1 2 (σ 1 σ 2 + σ 3 σ 4 ) p y (A): 1 2 (σ 1 + σ 2 σ 3 σ 4 ) Daniele Toffoli May 24, / 73

53 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Legame σ in molecole AB n Geometria tetraedrica AB 4 Schema dei livelli energetici Daniele Toffoli May 24, / 73

54 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Legame σ in molecole AB n Geometria ottaedrica AB 6 I 6 σ MOs sono base per una rappresentazione riducibile di O h. Γ σ = A 1g + E g + T 1u O h E 8C 3 6C 2 6C 4 3C 2 i 6S 4 8S 6 3σ h 3σ d Γ σ Daniele Toffoli May 24, / 73

55 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Legame σ in molecole AB n Geometria ottaedrica AB 6 Orbitali atomici di A Tabella dei caratteri: Simmetrie degli AO che contribuiscono. A 1g : s. E g : (d z 2, d x 2 y 2). T 1u : (p x, p y, p z ). Daniele Toffoli May 24, / 73

56 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Legame σ in molecole AB n Geometria ottaedrica AB 6 Orbitali dei leganti Simmetria assiale (σ i = s o p di simmetria assiale): Determinati usando gli operatori di proiezione. In via intuitiva usando la simmetria degli AO nel centro A. A 1g : 1 6 (σ 1 + σ 2 + σ 3 + σ 4 + σ 5 + σ 6 ) E g : devono essere in fase con gli AO (d z 2, d x 2 y 2) d z 2: 1 12 (2σ 5 + 2σ 6 σ 1 σ 2 σ 3 σ 4 ) d x 2 y 2: 1 2 (σ 1 σ 2 + σ 3 σ 4 ) T 1u : devono essere in fase con gli AO (p x, p y, p z ) p x : 1 2 (σ 1 σ 3 ) p y : 1 2 (σ 2 σ 4 ) p z : 1 2 (σ 5 σ 6 ) Daniele Toffoli May 24, / 73

57 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Legame σ in molecole AB n Geometria ottaedrica AB 6 Schema dei livelli energetici in assenza di legami π Daniele Toffoli May 24, / 73

58 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Legame π in molecole AB n Geometria tetraedrica AB 4 Considerazioni generali Dobbiamo trovare la rappresentazione generata dagli orbitali π dei leganti: orbitali ai legami σ e.g. p x e p y T d E 8C 3 6S 4 3C 2 6σ d Γ π Γ π = E + T 1 + T 2. Daniele Toffoli May 24, / 73

59 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Legame π in molecole AB n Geometria tetraedrica AB 4 Γ π = E + T 1 + T 2 Tabella dei caratteri: Simmetrie degli AO che possono contribuire. E: (d z 2, d x 2 y 2) T 1 : T 2 : (p x, p y, p z ); (d xy, d xz, d yz ) Conclusioni: Non è possibile formare un set completo di legami π (due per ogni legante B). Orbitali p e d dei leganti contribuiscono sia ai legami σ che π. Daniele Toffoli May 24, / 73

60 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Legame π in molecole AB n Geometria tetraedrica AB 4 Schema dei livelli energetici A: Ione metallico di carica +2 della I serie di transizione. B: Atomi di O o Cl. Daniele Toffoli May 24, / 73

61 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Legame π in molecole AB n Geometria ottaedrica AB 6 12 orbitali π dei leganti base per una rapp. rid. di O h. Γ π = T 1g + T 2g + T 1u + T 2u O h E 8C 3 6C 2 6C 4 3C 2 i 6S 4 8S 6 3σ h 3σ d Γ π Daniele Toffoli May 24, / 73

62 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Legame π in molecole AB n Geometria ottaedrica AB 6 Orbitali atomici di A Tabella dei caratteri: Simmetrie degli AO che contribuiscono. T 1g e T 2u : (Orb. di non legame, localizz. sui leganti) T 2g : (d xy, d xz, d yz ) (Legami π). T 1u : (p x, p y, p z ) (Magg. legami σ). Daniele Toffoli May 24, / 73

63 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Legame π in molecole AB n Geometria ottaedrica AB 6 Orbitali dei leganti T 2g Devono essere in fase con gli AO (d xz, d yz, d xy ) 1 2 (p1 y + p 5 x + p 3 x + p 6 y ); 1 2 (p2 x + p 5 y + p 4 y + p 6 x); 1 2 (p1 x + p 2 y + p 3 y + p 4 x) Daniele Toffoli May 24, / 73

64 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici Legame σ in molecole AB 6 Schema dei livelli energetici (inclusi i legami π) Orbitali π dei leganti a più bassa energia dei T 2g. Orbitali T 2g localizzati sul metallo sono destabilizzati. Densità elettronica è trasferita al metallo. Daniele Toffoli May 24, / 73

65 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici MOs per composti Metal Sandwich Definizioni ed esempi Il metallo è inserito tra due anelli carbociclici. Formula generale (C n H n ) 2 M Ferrocene: (C 5 H 5 ) 2 Fe Cr-dibenzene: (C 6 H 6 ) 2 Cr Usato anche in presenza di un solo anello Il metallo giace lungo l asse C n dell anello. è legato a tutti gli atomi di C dell anello. C 5 H 5 NiNO, C 6 H 6 Cr(CO) 3, (C 5 H 5 )(C 6 H 6 )Mn,... Daniele Toffoli May 24, / 73

66 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici MOs per composti Metal Sandwich Ferrocene in simmetria D 5d Strategia Costruzione degli MO del carbociclo C 5 H 5. Costruzione delle basi adattate alla simmetria per: I due leganti carbociclici. Orbitali del metallo (dalla tabella dei caratteri). Costruzione degli orbitali molecolari. Daniele Toffoli May 24, / 73

67 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici MOs per composti Metal Sandwich MOs dell anello carbociclico C 5H 5 (D 5h ) Risultati del metodo di Hückel (ω = 2π 5 ) ε = α + 2β ψ(a) = 1 5 (φ 1 + φ 2 + φ 3 + φ 4 + φ 5 ) ε = α + (2 cos ω)β 2 ψ(e 1 ; 1) = 5 (φ 1 + φ 2 cos ω + φ 3 cos 2ω + φ 4 cos 2ω + φ 5 cos ω) 2 ψ(e 1 ; 2) = 5 (φ 2 sin ω + φ 3 sin 2ω φ 4 sin 2ω φ 5 sin ω) Daniele Toffoli May 24, / 73

68 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici MOs per composti Metal Sandwich MOs dell anello carbociclico C 5H 5 (D 5h ) Risultati del metodo di Hückel (ω = 2π 5 ) ε = α + (2 cos 2ω)β 2 ψ(e 2 ; 1) = 5 (φ 1 + φ 2 cos 2ω + φ 3 cos ω + φ 4 cos ω + φ 5 cos 2ω) 2 ψ(e 2 ; 2) = 5 (φ 2 sin 2ω φ 3 sin ω + φ 4 sin ω φ 5 sin 2ω) Daniele Toffoli May 24, / 73

69 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici MOs per composti Metal Sandwich Rappresentazione generata dai 10 orbitali pπ Γ π = A 1g + A 2u + E 1g + E 1u + E 2g + E 2u D 5d E 2C 5 2C5 2 5C 2 i 2S 10 2S10 3 5σ d Γ π Daniele Toffoli May 24, / 73

70 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici MOs per composti Metal Sandwich Basi adattate alla simmetria per i leganti Combinazioni lineari degli MOs del C 5 H 5 A 1g ψ(a 1g ) = 1 2 (ψ 1 (A) + ψ 2 (A)) A 2u ψ(a 2u) = 1 2 (ψ 1 (A) ψ 2 (A)) E 1g { ψ(e1g ; 1) = 1 2 (ψ 1 (E 1 ; 1) + ψ 2 (E 1 ; 1)) ψ(e 1g ; 2) = 1 2 (ψ 1 (E 1 ; 2) + ψ 2 (E 1 ; 2)) Daniele Toffoli May 24, / 73

71 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici MOs per composti Metal Sandwich Basi adattate alla simmetria per i leganti Combinazioni lineari degli MOs del C 5 H 5 E 1u {ψ(e1u ; 1) = 1 2 (ψ 1 (E 1 ; 1) ψ 2 (E 1 ; 1)) ψ(e 1u ; 2) = 1 2 (ψ 1 (E 1 ; 2) ψ 2 (E 1 ; 2)) E 2g { ψ(e2g ; 1) = 1 2 (ψ 1 (E 2 ; 1) + ψ 2 (E 2 ; 1)) ψ(e 2g ; 2) = 1 2 (ψ 1 (E 2 ; 2) + ψ 2 (E 2 ; 2)) E 2u {ψ(e2u ; 1) = 1 2 (ψ 1 (E 2 ; 1) ψ 2 (E 2 ; 1)) ψ(e 2u ; 2) = 1 2 (ψ 1 (E 2 ; 2) ψ 2 (E 2 ; 2)) Daniele Toffoli May 24, / 73

72 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici MOs per composti Metal Sandwich Classificazione degli AO del centro metallico Orbitali atomici di M Tabella dei caratteri: Simmetrie degli AO di valenza di M. A 1g : 4s, 3d z 2. E 1g : (3d xz, 3d yz ). E 2g : (3d xy, 3d x 2 y 2). A 2u : 4p z. E 1u : (4p x, 4p y ). Daniele Toffoli May 24, / 73

73 Orbitali molecolari per composti inorganici e metallo-organici MOs per composti Metal Sandwich Schema qualitativo dei livelli energetici Daniele Toffoli May 24, / 73