Chimica Metallorganica e Catalisi

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1 Chimica Metallorganica: Basi Dario Duca, A.A

2 Indice Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari

3 Considerazioni Preliminari Indice Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari

4 Considerazioni Preliminari Introduzione composti carbonilici; composti contenenti diazoto; composti contenenti ossido di azoto (II); composti a cluster; cluster carburici; composti sandwich; derivati contenenti lo ione cianuro; derivati contenenti fosfine; derivati contenenti diidrogeno; in blu si ricordano specie non riferibili direttamente alla chimica metallorganica ma importanti per il suo studio composti sandwich

5 Considerazioni Preliminari Introduzione composti cluster composti organici con alte coordinazioni sul C altri composti metallorganici

6 Considerazioni Preliminari Contesto Storico lo ione di Zeise, presente nel sale potassico K[Pt(C 2 H 4 )Cl 3 ] H 2 O sintetizzato per la prima volta nel 1827 (da una miscela di PtCl 2 e PtCl 4 in etanolo a caldo, a cui viene aggiunta una soluzione di KCl) è stato caratterizzato solo più di100 anni dopo; nel 1860 sono sintetizzate specie Pd n (CO) m ; nel 1890 è sintetizzato il complesso di Mond: Ni(CO) 4 ; nel 1898 sono sintetizzati i primi complessi di alchil-magnesio da Barbier e poi da Grignard (reagenti di Grignard); nel 900 si sintetizzano i primi organo-zinco e -cadmio, particolarmente utili nella sintesi organica il complesso di Mond è da considerare il capostipite dei metallo carbonili serve alla purificazione del Ni; nei reagenti di Grignard, il legame Mg C è riconosciuto solo nel 1905 (dopo la pubblicazione di oltre 200 articoli)

7 Considerazioni Preliminari Contesto Storico la chimica organometallica si sviluppò lentamente sino a tutta la prima metà del 900; nel 1951 nel tentativo di sintetizzare il fulvalene si ottenne il ferrocene, composto incredibilmente stabile caratterizzato da diverse conformazioni; sono stati sintetizzati molti composti simili al ferrocene; al ferrocene si fa corrispondere l inizio della chimica metallorganica moderna

8 Considerazioni Preliminari Contesto Storico il coenzima della vitamina B 12, sebbene isolato nel 1948 e caratterizzato solo nel 1956, è il complesso organometallico più antico che sia stato maneggiato dall uomo; il coenzima della vitamina B 12 catalizza trasformazioni 1,2

9 Considerazioni Preliminari Leganti Organici e Nomenclatura la tabella illustra alcuni leganti usati in chimica organometallica

10 Considerazioni Preliminari Leganti Organici e Nomenclatura la tabella illustra l uso di η: un esempio (η 5 -C 5 H 5 ) 2 Fe

11 Considerazioni Preliminari Leganti Organici e Nomenclatura la tabella illustra l uso di µ: complessi a ponte

12 Considerazioni Preliminari La Regola dei 18 Elettroni Effective Atomic Number (EAN) l origine della regola è in qualche modo comune a quella dell ottetto ed entrambe vanno piuttosto considerate come formule mnemoniche; la validità della regola è supportata da numerose conferme (soprattutto in presenza di leganti π accettori) e diverse eccezioni ; Cr(CO) 6 è più stabile di Cr(CO) 5 o Cr(CO) 7 (esistenti come specie transienti) così come di [Cr(CO) 6 ] + o [Cr(CO) 6 ] ; esistono due metodi per il conteggio degli elettroni coinvolti: metodi A e B

13 Considerazioni Preliminari La Regola dei 18 Elettroni metodi A e B: nel primo i leganti vengono considerati (quando possibile) come ionici nel secondo sempre come specie neutre nel primo si considera anche lo stato d ossidazione formale del metallo

14 Considerazioni Preliminari La Regola dei 18 Elettroni esempi di conteggio degli elettroni con i metodi A e B conteggio nella specie molecolare (η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 Cl conteggio nel dimero (CO) 5 Mn Mn(CO) 5 che coinvolge un legame metallo metallo e nelle specie [Mn(CO) 6 ] + e [(η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 ]

15 Considerazioni Preliminari La Regola dei 18 Elettroni altri esempi di conteggio elettronico [Fe(CO) 4 ] 2, (η 3 -C 5 H 5 )(η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO), HM(CO) 5, [M(CO) 3 (PPh 3 )]

16 Considerazioni Preliminari La Regola dei 18 Elettroni diagramma orbitalico del complesso Cr(CO) 6 nel conteggio degli elettroni non si tiene conto della natura donatrice/accettrice del legante o della natura σ/π dell interazione; le ragioni della stabilità risiedono infatti nelle caratteristiche del diagramma orbitalico che mostra come i leganti che, ad esempio, hanno un forte carattere σ donatore (innalzamento orbitali e g ) e π accettore (abbassamento orbitali t 2g ) favoriscono specie a 18 elettroni

17 Considerazioni Preliminari La Regola dei 18 Elettroni eccezioni alla regola: [Zn(en) 3 ] 2+, specie a 22 elettroni, TiF 6 2, specie a 12 elettroni en è un buon donatore σ ma non un forte donatore (come CO), F oltre ad essere un buon donatore σ è anche un buon donatore π

18 Considerazioni Preliminari Geometrie Quadrate: Specie a 16 Elettroni Ni(CO) 4 (td) e Fe(CO) 5 (tbp) seguono la regola dei 18 elettroni e sono specie estremamente stabili ma hanno geometrie non ottaedriche: considerazioni analoghe a quelle già fatte (e relative alle proprietà orbitliche) giustificano comunque la loro esistenza; la stabilità delle specie planari quadrate a 16 elettroni ML 4 dipende sempre sia da un forte carattere σ donatore che π accettore del legante; in particolare, il primo (determinato dal coinvolgimento degli orbitali p x, p y, d z 2 e d x 2 y 2 dell atomo centrale) destabilizza l orbitale b 1g che perciò diventa meno accessibile

19 Considerazioni Preliminari Geometrie Quadrate: Specie a 16 Elettroni le specie planari quadrate a 16 elettroni sono tipiche dei metalli d 8 con carica 2+ e 1+: Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, Rh +, Ir +, fra questi molti hanno proprietà catalitiche; una trasformazione comune ai complessi planari quadrati implica l interazione degli stessi con uno o due leganti lungo lasse z, che porta alla formazione di specie (anche intermedie, in reazioni catalitiche) a 18 elettroni

20 Indice Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari

21 Complessi Carbonilici i leganti in chimica metallorganica sono diverse centinaia; il carbonile è verosimilmente il legante più rappresentativo; i complessi carbonilici sono gli unici che presentano forme binarie stabili: ad es. Ni(CO) 4, W(CO) 6, Fe 2 (CO) 9 ; le specie carboniliche possono anche trovarsi in forma mista, con altri leganti presenti nel complesso; il CO può legare in maniera singola o multipla su uno o più metalli; le proprietà del legame sono sempre giustificabili in termini delle proprietà orbitaliche

22 Complessi Carbonilici nel grafico, relativo alle proprietà orbitaliche del CO, bisogna notare il lobo del σ HOMO più pronunciato dalla parte del C così come i lobi degli orbitali π LUMO

23 Complessi Carbonilici le caratteristiche orbitaliche del CO guidano le proprietà dei sistemi metallo-carbonilici

24 Complessi Carbonilici la spettroscopia IR (come la diffrattometria X) è uno strumento molto utile nello studio dei sistemi carbonilici in particolare, [Ti(CO) 6 ] 2 ha sul titanio la carica nucleare più piccola, quindi sebbene l effetto σ debba essere minimo, quello π dovrebbe essere massimo, da ciò la diminuzione della forza del legame C O; si può anche argomentare che essendo maggiore la carica negativa sul complesso, sarà anche maggiore l effetto di retrodonazione sul CO ν(co) nel CO libero è 2143 cm 1 d(co) da libero a legato varia da a 115 pm

25 Complessi Carbonilici schema d interazione M CO in [Fe(CO) 6 ] 2+ il CO ha una frequenza di stretching superiore a quella del CO isolato; questo indicherebbe un legame CO più forte in [Fe(CO) 6 ] 2+ che nella molecola isolata; ciò può essere giustificato da una più omogenea ridistribuzione elettronica sul C, dovuta al trasferimento di densità elettronica dal CO verso il metallo il trasferimento avviene attraverso il C e, di fatto, diminuisce la polarizzazione del legame C O, rinforzandolo

26 Complessi Carbonilici possibili effetti del debole carattere antilegante dell HOMO del CO sulle proprietà di [Fe(CO) 6 ] 2+

27 Legame a Ponte del CO nota la correlazione fra frequenza di stretching e modo d interazione

28 Legame a Ponte del CO schema orbitalico nell interazione multipla del CO con due metalli

29 Legame a Ponte del CO conteggio elettronico della specie [(η 5 -C 5 H 5 )Re(CO) 2 ] 2 (µ 2 -CO)

30 Legame a Ponte del CO sono noti equilibri del tipo: l allontanamento del CO produce un accorciamento della distanza di legame Mo Mo le interazioni Mo CO giustificano le variazioni nei valori dello stretching che sono pure coerenti con la distanza di legame Mo CO

31 Legame a Ponte del CO i carbonili binari generalmente obbediscono alla regola dei 18 elettroni; diverse specie binarie tuttavia non la rispettano, e.g. i composti a cluster Co 6 (CO) 16, Rh 6 (CO) 16 esistono regole diverse che specificamente riguardano i composti a cluster; V(CO) 6 non rispetta la regola: questo potrebbe essere dovuto alle dimensioni del V (troppo piccolo) che impedisce la sua dimerizzazione tuttavia il complesso viene facilmente ridotto a [V(CO) 6 ] il numero delle specie a ponte diminuisce scendendo lungo un gruppo

32 Sintesi dei Carbonili la sintesi dei carbonili può avvenire attraverso: reazione diretta di un metallo di transizione con CO carbonilazione riduttiva reazione termica o fotochimica di complessi carbonilici reazione di carbonili, e.g. decarbonilazione

33 Carbonili Legati all Ossigeno esistono specie carboniliche con il legante interagente attraverso l atomo di O (isocarbonili): i primi esempi scoperti riguardavano interazioni con acidi di Lewis tipo AlCl 3 ; questo tipo d interazione produce un sostanziale indebolimento del legame C O

34 Leganti CO simili fra i leganti CO simili bisogna, per primi, annoverare il tio-carbonile (CS) e il seleno-carbonile (CSe); CS è anche un interessante modello nei processi di desulfurazione; i complessi conosciuti non sono molti ciò è principalmente dovuto alla difficoltà di reperimento dei leganti piuttosto che alla scarsa stabilità dei complessi; CS, rispetto a CO, è sia un più forte donatore σ che accettore π; altri leganti sono N 2 e CN ; esistono specie miste (contenenti ad es. sia CO che CN ): [Fe(CO)(CN) 5 ] 3 (già descritto nel 1887) e [Fe(CO) 4 (CN)] (descritto nel 1974); moderni schemi sintetici stimolati dalla scoperta che gli enzimi idrogenasi contengono sia CO che CN legati ad Fe sono: i complessi di diazoto sono usati per mimare processi naturali di fissazione dell azoto

35 Leganti CO simili il legante NO non è un legante organico ma per le analogie con CO può essere presentato nell ambito della chimica organometallica NO ha due modi d interazione: lineare ed angolata; NO lineare con il metodo A è un legante a due elettroni (NO + ) con il metodo B a 3 elettroni

36 Leganti CO simili NO angolato può essere visto come una specie NO con l azoto sp 2 con il metodo A la specie angolata si conta come un legante a due elettroni con il metodo B come un legante ad 1 elettrone

37 Leganti CO simili esiste una sola specie binaria contenente NO: Cr(NO) 4 che è isoelettronica a Ni(CO) 4 ; lo ione nitroprussiato, [Fe(CN) 5 NO] 2, è stato usato come vasodilatatore, per la sua capacità di rilasciare la specie NO; lo ione [Fe(CN) 6 ] 3 è presente in molti coloranti, e.g. blu di Parigi, blu di Berlino; CN è un donatore σ più forte e un accettore π più debole di CO, pertanto gli stati di ossidazione bassi del metallo centrale non sono frequenti e il legante viene inquadrato nell ambito della chimica di coordinazione; esiste anche la specie NS, che mostra la capacità di formare specie lineari, angolate e a ponte

38 Complessi Contenenti Idrogeno esistono composti binari di cui [ReH 9 ] 2 è un esempio notevole; esistono specie che hanno maggiore o minore carattere ionico, in ogni caso, generalmente, queste specie sono caratterizzate da interazioni di tipo σ; le sintesi di specie contenenti idrogeno sono varie: i complessi contenenti di-idrogeno sono interessanti come modelli di specie coinvolte in reazioni d idrogenazione catalitica; i primi composti sintetizzati (1986) sono i complessi di Kubas: M(CO) 3 (PR 3 ) 2 (H 2 ), M = Mo, W; R = cicloesile, isopropile

39 Complessi Contenenti Idrogeno nelle specie contenenti idrogeno possiamo sempre individuare un meccanismo di donazione σ e di retrodonazione π: la retrodonazione popolando orbitali di antilegame porta all allungamento del legame H H (fra 82 e 90 pm, rispetto ai pm della molecola isolata), sino alla sua rottura; alti stati di ossidazione del metallo o la presenza di leganti buoni accettori di elettroni, e.g. accettori π, come CO e NO, stabilizzano H 2 come legante; lo schema orbitalico di sopra è alla base di diversi modelli catalitici impiegati in processi d idrogenazione

40 Leganti π schema orbitalico per il più semplice legante π: etilene

41 Leganti π schema orbitalico del radicale π allilico: C 3 H 5

42 Leganti π schema orbitalico di 1,3-butadiene: C 4 H 6, non distinguiamo fra le specie cis e trans

43 Leganti π schemi orbitalici del radicale C 5 H 7 : CH 2 CH CH( ) CH CH 2 e del triene C 6 H 8 : CH 2 CH CH CH CH CH 2, non distinguiamo fra i diversi isomeri lineari

44 Sistemi π Ciclici schema orbitalico per il più semplice legante π ciclico: ciclo-c 3 H 3 sono mostrati gli orbitali atomici p che originano gli orbitali molecolari piuttosto che le loro risultanti (piuttosto, cioè, che gli orbitali molecolari stessi)

45 Sistemi π Ciclici schema orbitalico per il ciclo-butadiene: ciclo-c 4 H 4

46 Sistemi π Ciclici schemi orbitalici del ciclo-c 5 H 5 e del benzene

47 Legami fra Atomi Metallici e Sistemi π considerando le interazioni metallo sistemi π, il capostipite è rappresentato dall anione del sale di Zeise, [Pt(η 2 -C 2 H 4 )Cl 3 ] : la retrodonazione indebolisce il doppio legame, procurando il suo allungamento e l abbassamento della relativa frequenza di stretching

48 Complessi π Allilici i leganti π allilici possono dare interazioni η 1 e più comunemente η 3

49 Complessi π Allilici l interazione dell orbitale a più bassa energia è di tipo donatore (σ), quello di energia immediatamente più alta può essere di tipo donatore o accettore (π), il più alto in energia di tipo accettore (π)

50 Complessi π Allilici i complessi π allilici sono talvolta coinvolti come intermedi in reazioni dove mostrano sia la modalità d interazione mono-apto che tri-apto

51 Complessi π Lineari alcuni complessi coinvolgenti leganti π lineari

52 Complessi con Leganti π Ciclici i complessi del ciclo-pentadiene (abbreviato Cp) possono essere di tipo mono, tri e penta-apto; suoi analoghi sono il ciclo-c 5 (CH 3 ) 5 (abbreviato Cp ), e il ciclo-c 5 (C 6 H 5 ) 5 (abbreviato Cp φ ); nello studio dei sistemi ciclopentadienilici, faremo riferimento alla forma ecclissata D 5h (la più stabile) in letteratura sono comuni le descrizioni relative al sistema sfalsato D 5d che per lungo tempo è stato ritenuto il più stabile

53 Complessi con Leganti π Ciclici gli orbitali di gruppo dei sistemi con Cp si ottengono, considerando coppie di orbitali iso-energetici e omo-simmetrici e combinando loro così da avere le due risultanti linearmente indipendenti

54 Complessi con Leganti π Ciclici poi si considerano le interazioni degli orbitali di gruppo con gli orbitali s, p, d dell atomo metallico (ad es. come nella figura, il d yz del Fe)

55 Complessi con Leganti π Ciclici gli orbitali di gruppo del legante Cp

56 Diagramma Orbitalico del Ferrocene

57 Diagramma Orbitalico del Ferrocene fra gli orbitali che rivestono grande interesse includiamo quelli che hanno maggiore carattere d (coinvolgimento dell atomo di Fe), fra questi l HOMO e il LUMO questi orbitali e il loro relativo popolamento sono coerenti con il coinvolgimento di un atomo di Fe(II), sistema d 6

58 Altri Metalloceni

59 Altri Metalloceni i sistemi con più di 18 elettroni tendono a dare reazioni che portano alla formazione di specie a 18 elettroni: reazione dello ione cobalticinio con lo ione H

60 Metalloceni Esotici esaferrocenilbenzene

61 Metalloceni Esotici deca-metil-zincocene e deca-metil-di-zincocene (composto a sandwich inverso del Ca)

62 Metalloceni Contenenti altri Leganti

63 Reazioni dei Metalloceni il ferrocene è più stabile degli analoghi metalloceni ma non è inerte diversi esempi coinvolgono gli anelli Cp e molte reazioni sono simili a quelle del benzene: sostituzione elettrofila acilica le reazioni elettrofile sono generalmente più rapide sui Cp rispetto ai derivati arilici ciò suggerirebbe una maggior densità elettronica sui sostituenti ciclopentadienilici

64 Derivati Fullerenici esistono derivati fullerenici di diversa natura: addotti agli ossigeni del tetraossido di osmio; complessi contenti fullerene come legante; fullereni che incapsulano atomi (incarfullereni) di metallo (o anche non-metallo); composti d intercalazione fullerenici (coinvolgono ioni di metalli alcalini): NaC 60, RbC 60, KC 70, K 3 C 60, Rb 3 C 60 ; in generale i composti d intercalazione sono buoni conduttori gli ultimi due sono superconduttori con proprietà ioniche

65 Addotti agli Ossigeni del Tetraossido di Osmio C 60 (OsO 4 )(4-t-butilpiridina) 2 questa struttura determinata ai raggi X ha confermato le ipotesi sulla struttura del fullerene

66 Fullereni come Leganti il fullerene da legante si comporta come un alchene od un arene: l interazione ha un carattere estrattivo sui due carboni interagenti che pure mostrano un elongazione del legame C C

67 Fullereni come Leganti con il fullerene si possono avere anche interazioni multiple: [(Et 3 P) 2 Pt] 6 C 60

68 Fullereni come Leganti esistono complessi con derivati fullerenici diversi dal C 60, e.g. C 70 : [(η 2 -C 70 )Ir(CO)Cl(PPh 3 ) 2 ] od anche coinvolgenti cluster metallici, sistemi a sandwich e fullereni metilati: Ru 3 (CO) 9 (µ 3 -η 2 -η 2 -η 2 -C 60 ), Fe(η 5 -C 5 H 5 )(η 5 -C 70 (CH 3 ) 3 ), MoBr(CO) 3 (η 5 -C 60 Me 5 )

69 Complessi Fullerenici con Metalli Incapsulati i complessi fullerenici con metalli incapsulati possono essere generalmente considerati come fulleruri interagenti con cationi metallici: Sc 3 N@C 78 altri esempi sono U@C 60, Sc 82, La 82

70 Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici fra questi complessi si devono ricordare i Grignard e gli alchilmetalli

71 Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici

72 Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici nel conteggio degli elettroni si può considerare sia [CR 3 ] che (CR 3 ) esempi di sintesi di complessi della classe

73 Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici gli alchilmetalli binari sono rari e poco stabili; i più stabili sono quelli più ingombrati l ingombro infatti li protegge dall attacco al centro metallico che porta alla decomposizione della specie: W(CH 3 ) 6 fonde a 30 C senza decomporre mentre Ti(CH 3 ) 4 decompone a -40 C;

74 Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici fra i complessi carbenici si distinguono quelli di Fischer e di Schrock, prima di questi si ricorda tuttavia l uso del carbene nella sintesi della "DuckMite" (1944)

75 Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici complessi carbenici di Fischer e di Schrock (alchilideni): di seguito è mostrato uno schema orbitalico per giustificare il legame π carbenico confrontato con il π di un alchene:

76 Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici i complessi di Fischer sono stabilizzati dalla presenza di un atomo elettronegativo (E N, O, S) che produce una delocalizzazione su un sistema a 3 centri:

77 Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici di seguito è mostrata la sintesi del complesso metossicarbenico del pentacarbonil cromo: stabilizzato dall interazione a 3 centri prove dell esistenza del legame Cr C sono fornite da misure ai raggi X (d CrC = 204 invece che 220 pm)

78 Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici lo spettro NMR protonico del complesso metossicarbenico del pentacarbonil cromo mostra un comportamento che cambia al cambiare della temperatura: già a temperatura ambiente si ha un solo segnale relativo al frammento CH 3 a più basse temperature due diversi segnali; questo può essere interpretato sulla base dello schema: esistono verifiche ai raggi X dell esistenza del doppio legame C O i complessi carbenici sono fondamentali intermedi nelle reazioni di metatesi catalitica (reazioni di scambio di sostituenti su coppie di olefine diverse)

79 Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici i complessi carbinici (alchilidini) M C R (R= arile, alchile, SiMe 3, NEt 2, PMe 3 ), SPh, Cl) sono stati scoperti nel 1973 e la loro sintesi avviene in più step: X= Br, Cl, I l alogeno è sempre in trans rispetto al carbino nota: il legame Cr C è 168 pm per X=Cl

80 Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici il legame M C è illustrato dal seguente diagramma orbitalico: il legante carbinico è sia un donatore σ che un accettore π; gli elettroni dei leganti CR possono essere contati considerando [CR] + (2 elettroni) o CR (3 elettroni)

81 Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici le specie riportate di seguito: mostrano singoli, doppi e tripli legami M-C nella stessa specie ciò ha permesso un confronto diretto degli stessi, mostrando l esistenza delle diverse modalità d interazione

82 Complessi Carburici e Cumulenici nelle specie carburo l interazione metallo-carbonio è preferibile rappresentarla come M C piuttosto che come legame quadruplo: gli orbitali di frontiera (HOMO/LUMO) delle specie carburiche possono essere assimilati a quelli del C O e potrebbero originare una chimica simile: i metallo-cumuleni hanno potenziale uso come nano-dispositivi ottici

83 Caratterizzazione di Specie Organometalliche fra le tecniche di analisi hanno particolare rilievo: le spettroscopie vibrazionali ed elettroniche; le tecniche di risonanza magnetica nucleare; la diffrazione ai raggi X; fra queste IR ed NMR rivestono un ruolo predominante

84 Caratterizzazione di Specie Organometalliche

85 Caratterizzazione di Specie Organometalliche meccanismo a centrifuga d anello: trasposizioni 1,2 del metallo

86 Appendix Bibliografia di Base Libri di Base Suggeriti per il Corso Gary L. Miessler, Donald A. Tarr; Chimica Inorganica, IV edizione; Piccin Nuova Libraria, 2011 Gadi Rothemberg; Catalysis: Concepts and Green Applications; Wiley-VCH, 2008