6. I gruppi funzionali

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1 6. I gruppi funzionali Si definisce GRUPP FUZIALE (W) un eteroatomo (o un aggruppamento di atomi) che, sostituito ad un idrogeno (o a un legame -) di un alcano, ne modifica la caratteristiche chimicofisiche e trasforma l alcano in un composto diverso. alcano W gruppo funzionale (la molecola non è più un alcano) Qualsiasi sia la struttura dell alcano di base e qualsiasi idrogeno sia sostituito, la presenza dello stesso gruppo funzionale introduce nella molecola un gruppo omogeneo di proprietà chimicofisiche. Quindi tutte le molecole che contengono quello specifico gruppo funzionale appartengono alla stessa classe di composti. W W W 1

2 Es.: se il gruppo W = si ha la classe degli alcooli se il gruppo W = 2 si ha la classe delle ammine se il gruppo W = 2 si ha la classe degli acidi carbossilici ALLI AMMIE AIDI ARBSSILII

3 6.1. Relazione tra struttura e proprietà chimico-fisiche delle molecole E il cardine della teoria strutturale di Kekulè E un concetto molto importante per le sue ricadute in tutta la himica rganica, nella biochimica e nella scienza dei materiali. Tutte le proprietà chimico fisiche delle molecole sono strettamente legate alla struttura molecolare. In particolare, nell ambito del corso, oltre alle proprietà chimiche, esamineremo alcune proprietà fisiche quali il punto di ebollizione, l acidità (o basicità), le proprietà spettroscopiche, il colore, la solubilità, ecc. Per ora, limitiamoci al punto di ebollizione: bp (boiling point) o pe Problema: sulla base delle differenti strutture, è possibile prevedere qualitativamente il bp relativo dei seguenti 6 composti? S Memo: il bp di una specie chimica è la Temp. alla quale la tensione di vapore delle molecole è uguale alla pressione esterna. 3

4 Struttura e punto di ebollizione Il bp di una molecola organica dipende da 3 fattori a. Forze di Van der Waals e di London (dipoli istantanei) a. Forze di Van der Waals (dipoli istantanei) b. Momenti dipolari (dipoli permanenti) c. Legami- Variazione di energia in funzione della distanza tra due molecole. L attrazione e - /nucleo è più forte della repulsione nucleo/nucleo Es.: l atomo dell elio e polo (+) polo (+) polo (+) in un determinato istante la polo (-) polo (-) polo (-) distribuzione degli e- in 3 atomi contigui di e può essere in un istante immediatamente successivo la distribuzione degli e- cambia DIPLI ISTATAEI All aumentare del peso molecolare, la superficie molecolare diviene sempre più estesa e consente la presenza di un numero crescente di dipoli istantanei: l attrazione tra le molecole aumenta all aumentare della superficie e l energia necessaria per separarle e portarle in fase gas aumenta di conseguenza. 4

5 bp ( ) aumento di PM e superficie molecolare : -aumentano i dipoli istantanei -aumenta il bp n.butano n.pentano n.esano n.eptano isoeptano Il PM rimane costante, ma la superficie molecolare di contatto tra 2 molecole diminuisce : -diminuisce il bp 2,2-dimetilpentano superficie di contatto tra 2 molecole di n.eptano superficie di contatto tra 2 molecole di 2,2,3-trimetilbutano 2,2,3-trimetilbutano 5

6 b. Momenti dipolari (dipoli permanenti) Se in un legame covalente i 2 atomi legati hanno elettronegatività molto diverse, i 2 elettroni del legame non sono centrati, ma sono più vicini all elemento più elettronegativo. Il baricentro delle cariche (+) non coincide con quello delle cariche (-): il legame diviene VALETE PLARE. L atomo meno elettronegativo assume una carica parziale positiva (+), l atomo più elettronegativo una carica parziale negativa (-): si è creato nella molecola un DIPL PERMAETE elemento più elettronegativo del : i 2 e - sono più vicini a X X dipolo permanente X L intensità del dipolo si misura come momento dipolare µ µ= e x d che si ottiene come vettore risultante dalla composizione vettoriale dei vari dipoli. e= quantità di carica d= distanza tra i baricentri unità di misure di µ è il Debye La presenza di dipoli permenenti comporta attrazione tra molecole con formazione di legami elettrostatici: devono essere rotti per far passare le molecole in fase gas. e consegue l aumento del bp. Es.: bp = bp = bp = 37 ; µ= 1.3 D bp = 28 ; µ= 0.0 D Il sp 2 è più elettronegativo di quello sp bp =4 ; µ= 0.4 D La composizione vettoriale dà una risultante >0 3 bp =1 ; µ= 0.0 D 3 La composizione vettoriale dà una risultante =0 F F F bp =- 33 µ= 1.46 D bp =- 129 µ= 0.24 D 6

7 c. Legame- (intra- o inter-molecolare) I legami- inter-molecolari associano l una all altra le molecole: per portarle in fase gas occorre rompere i legami- fornendo maggiore energia: aumento del bp. Legami- forti ( ~ 5-7 kcal/mol) si generano quando il donatore di è ossigeno e l accettore è ossigeno o azoto o fluoro es.: 2 ; bp= 100 Legami- deboli ( ~ 2-3 kcal/mol) si generano quando il donatore di è azoto e l accettore è ossigeno o azoto es.: 3 ; bp= -33 Legami- debolissimi ( < 2 kcal/mol) si generano quando il donatore di è zolfo e l accettore è ossigeno o azoto o zolfo es.: 2 S ; bp= -60 ~5 kcal/mol (in fase gas) ~ 2 kcal/mol (in fase gas) S ~ 7 kcal/mol (in fase gas) S ~ 3 kcal/mol (in fase gas) S F.B.: L angolo di valenza tra e l accettore è determinato dalla ibridazione del lone pair dell accettore stesso S I legami- intra-molecolari associano l una all altra due funzioni all interno della stessa molecola: per portarle in fase gas non occorre rompere i legami- con altre molecole : diminuzione del bp. bp= 188 bp= 238 La formazione di un legame- intramolecolare è favorita dalla formazione di un anello a 6 termini La formazione di un legame- intramolecolare è sfavorita: si formerebbe un anello a 9 termini. Il legame- è inter-molecolare 7

8 I tre effetti lavorano contemporaneamente PM bp ( ) effetti Solo V.d.W V.d.W + Dipolo permanente V.d.W + Dipolo permanente + legame- debole V.d.W + Dipolo permanente + legame- forte 3 2 S V.d.W + Dipolo permanente + legame- debolissimo 8

9 Soluzione del problema iniziale S I composti 1-6 hanno PM simili (tra 114 e 116; solo 4 ha PM= 132) I composti 3 e 6 sono idrocarburi: solo forze di VdW; 3 è più ramificato di 6. bp 6 > 3 Il composto 1 non può dare legami-, ma solo dipoli permanenti: bp 1 > 6 I composti 2, 5 e 4 hanno dipoli permanenti e legami- di forza decrescente. bp 2 > 5 > 4(?) Scala di bp relativi prevedibili: 2 > 5 > 4 > 1 > 6 > 3 Valori reali ( ): Solo 4 dà un valore reale diverso dal prevedibile, ma ha un PM maggiore degli altri. 9

10 6.3. Intermedi di reazione e loro energia Gli Stati di Transizione (ST) o omplessi Attivati (secondo Arrhenius) sono dei massimi energetici nella coordinata di reazione di qualsiasi processo e non corrispondono mai ad un composto chimico definito (non sono isolabili). Gli ITERMEDI di reazione corrispondono a dei minimi energetici relativi (non sono il minimo assoluto che, in genere, coincide con i prodotti). Gli intermedi si dividono in: 1. a bassa energia (isolabili) Vivono tempi lunghi e, talvolta, sono isolabili. La differenza di energia ( G) rispetto ai reagenti è piccola 2. ad alta energia (non isolabili) Vivono tempi brevissimi (10-10 s) e non sono isolabili, ma sono di fondamentale importanza per il decorso delle reazioni. Se ne deduce la presenza da prove indirette (cinetiche, stereochimiche, effetti elettronici, ecc.). La differenza di energia ( G) rispetto ai reagenti è grande 10

11 6.3.1.Principali Intermedi di reazione ad alta energia 1. Radicali alchilici Il carbonio ha ibridazione SP 2 ed è circondato da tre gruppi Il carbonio possiede 7 elettroni di cui uno spaiato che risiede nell orbitale P es.: 3 = 2. arbocationi Il carbonio ha ibridazione SP 2 ed è circondato da tre gruppi es.: 3 = Il carbonio possiede 6 elettroni ed una carica + che risiede nell orbitale P 3. arbanioni Il carbonio ha ibridazione SP 3 (esclusi i carbanioni coniugati; vedi dopo) ed è circondato da tre gruppi Il carbonio possiede 8 elettroni di cui una coppia risiede nell orbitale SP 3 Sono isoelettronici con 3 e costituiscono le basi coniugate degli alcani (vedi dopo) es.: 3 = ; 11

12 6.4. lassificazione delle reazioni Le reazioni organiche si classificano in base a: 1. tipo di modifica che avviene sul substrato (substrato: molecola su cui avviene una reazione chimica che coinvolge uno o più atomi di carbonio) 2. tipo di reagente che opera la modifica (reagente: specie che attacca il carbonio nello stadio lento del processo). Tipi di modifica del substrato a. Sostituzioni : R X + Y R Y + X Y b. Addizioni (sui legami π): + X Y X Y c. Eliminazioni : X + X Y d. Reazioni acido-base (prototropie) : A + B B + A 12

13 Tipi di reagente a. Radicali (X. ) : specie contenenti un atomo con un elettrone spaiato (es: 3. ; l. ; Br. ; ecc.) b. Elettrofili (E + ) : specie contenenti un atomo con un difetto elettronico (acidi di Lewis) (es: + 3 ; l + ; Br + ; ecc.) c. ucleofili (u - ) : specie contenenti un atomo con coppie di elettroni di non-legame (basi di Lewis) (es: - 3 ; l - ; - ; ecc.) La combinazione delle 2 tipologie di classificazione porta a: Sostituzioni radicaliche (es.: alogenazione degli alcani) elettrofile (es.: sostituzioni elettrofile aromatiche) nucleofile (es.: sostituzioni nucleofile alchiliche e aciliche) Addizioni radicaliche elettrofile nucleofile (es.: polimerizzazione radicalica) (es.: addizioni agli alcheni) (es.: addizioni ai carbonilici) Eliminazioni: sempre attivate solo da nucleofili basici (es.: sintesi di alcheni) 13