ALCHINI. legame π. Una frammentazione importante dà un valore m/z = 39, che corrisponde al carbocatione propargilico +. + R. +

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Martina Rossa
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1 AATTEISTIA FUNZINALE: ALINI legame π aratteristiche Spettrali Spettrometria di massa Una frammentazione importante dà un valore m/z = 9, che corrisponde al carbocatione propargilico ottino 4-ottino M I stretching =- a circa 00 cm -1 stretching circa 2150 cm -1 manca negli alchini simmetricamente disostituiti 1-ottino 1

2 2-ottino 4-ottino 1 NM L anisotropia diamagnetica scherma il nucleo sp δ ppm 4-ottino 1-ottino

3 1 NM L anisotropia diamagnetica scherma il nucleo δ ppm Danno le stesse reazioni degli alcheni (legame π), con lo stesso meccanismo L'addizione del primo equivalente lascia ancora un legame π, che perciò può dare ulteriore addizione X X Y X Y Y X Y il prodotto della reazione dipende perciò dal numero di equivalenti del reagente elettrofilo esempi: l l trans EAZINE STEESPEIFIA

4 con (addizione elettrofila) :: - (carbocatione più stabile) 2 (carbocatione più stabile) :: - con (addizione radicalica) Δ (radicale più stabile). continua la catena... (radicale più stabile) continua la catena con 2, meccanismo: servono anche sali di g 2 come catalizzatori 2 g 2 : 2 carbocatione più stabile 2 4

5 enolo TAUTMEIA ssidazione con KMn anche a temperatura ambiente si ha 4 scissione del legame - KMn 4 ' ' -, ' IDUZINE 2 Pt La riduzione catalitica arriva ad ALAN, se non si usano catalizzatori speciali 2 Pt Per fermarsi ad alchene è necessario che il catalizzatore sia meno attivo 2 Pd "avvelenato" disattivato cis EAZINE STEESPEIFIA Per ridurre alchini interni ad alcheni trans Na N trans con Na (K, Li ) in N liquida EAZINE STEESPEIFIA 5

6 ATTENZINE!! GLI ALINI TEMINALI DANN GLI ALINUI Na N : - Na 1/2 2 meccanismo: Na Na -. anione radicale Na -. N Na - N 2 radicale vinilico. Na Na Na N Na - N 2 trans. anione vinilico L'andamento stereochimico viene spiegato con la maggiore stabilità del radicale vinilico con i gruppi in trans, rispetto a quello con i gruppi in cis (repulsione per ingombro sterico).. AIDITA' del legame sp -. I sali degli alchini terminali (alchinuri) si possono ottenere, oltre che con Na, con idrossidi di metalli di transizione Ag(N ) 2 Ag 2 2 N "Ag - " legame covalente polare u(n ) 2 u 2 2 N "u - " legame covalente polare 6

7 DIENI AATTEISTIA FUNZINALE: legame π aratteristiche Spettrali UV-visibile Analoghe a quelle dgli alcheni La coniugazione abbassa la differenza di energia M-LUM (shift batocromico) A B -metil-1,4-pentadiene = 2 = ppm 11.1 ppm 7

8 1,4-esadiene sp 2 vinilici { { Stesse reazioni degli alcheni; il prodotto dipende dal numero di equivalenti del reagente (elettrofilo) l l l l 2 2 l DIENI NIUGATI 2 2 Anche con un solo equivalente si ottengono più prodotti: l l addizione addizione 1,2 1,4 a bassa temperatura prevale addizione 1,2 a temperatura elevata prevale addizione 1,4 l 8

9 addizione 1, unico carbocatione DUE siti positivi l - l δ- # 2 δ δ # δ- l addizione 1,4 E 2 1,2 E a 2 l l 1,4 2 coordinata di reazione 1,2- controllo cinetico 1,4- controllo termodinamico eazione di Diels-Alder π * LUM Δ M π 1 Addotto di Diels-Alder nuovi legami σ diene dienofilo nuovo legame π 9

10 La geometria del dienofilo si mantiene nell addotto dienofilo cis addotto cis dienofilo trans addotto trans Se il diene ed il dienofilo sono sostituiti non simmetricamente, si ottengono due addotti egola endo Quando il dienofilo contiene un legame π nel gruppo elettron attrattore, gli orbitali π in quel gruppo si avvicinano agli atomi centrali del diene. Questa sovrapposizione secondaria aiuta a stabilizzare lo stato di transizione della formazione dell addotto. Fenomeno osservato formando i prodotti biciclici dal ciclopentadiene eso eso endo endo e non e non

11 Sovrapposizione secondaria = = == = = = == =

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