CHIRALITA' E' una proprietà relativa ad oggetti PRIVI DI UN PIANO DI SIMMETRIA.

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Elisabetta Spinelli
7 anni fa
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1 CIRALITA' E' una proprietà relativa ad oggetti PRIVI DI UN PIANO DI SIMMETRIA. non simmetrica rispetto al piano piano di simmetria La mano destra non è sovrapponibile alla mano sinistra: ne è invece l'immagine speculare. specchio

2 Se si prendono molecole costituite da atomi di carbonio ibridizzati sp 2, quindi a geometria planare, queste hanno almeno un piano di simmetria coincidente con il piano della molecola. C 3 3 C 180 C 3 3 C 180 C 3 C 3 C 3 C 3 La molecola è quindi sovrapponibile con la propria immagine speculare.

3 Nel caso in cui un atomo di carbonio ibridizzato sp 3 porti 4 sostituenti tutti diversi fra loro, la molecola viene ad essere priva di un centro o di un piano di simmetria, l'atomo di carbonio si dice ASIMMETRICO ed è un CENTRO CIRALE. La molecola non si può sovrapporre con la propria immagine speculare.

4 Le due molecole speculari fra loro sono i due ENANTIOMERI della sostanza considerata, e sono chimicamente identici tranne che nel caso in cui debbano interagire con mezzi a loro volta chirali. non chirale chirale chirale non chirale chirale

5 Riconoscere, fra le seguenti molecole, quelle che contengono un centro di asimmetria.

7 In una molecola, gli elettroni non sono liberi di oscillare ugualmente in tutte le direzioni (la polarizzabilità delle molecole è anisotropa). Interagendo con gli elettroni oscillanti, le radiazioni elettromagnetiche polarizzate ruotano sempre lievemente il proprio piano di oscillazione; in un grande insieme di molecole achirali, però, per ogni molecola che incontra la luce ce n è una identica, orientata come la sua immagine speculare, che annulla esattamente il suo effetto. In un campione puro di un solo enantiomero nessuna molecola può servire da immagine speculare di un altra, non c è annullamento delle rotazioni e si ha attività ottica.

8 Quando un raggio di luce polarizzata attraversa un mezzo chirale (ad esempio una sostanza chirale cristallina, oppure una soluzione di una sostanza chirale) si ha una differenza fra gli indici di rifrazione delle due componenti e come risultato il piano di propagazione della luce viene ruotato di un angolo. sorgente luminosa cella portacampione filtro polarizzatore filtro analizzatore Se un enantiomero ruota il piano di un certo angolo verso destra, l altro lo ruota dello stesso angolo verso sinistra.

9 La miscela equimolare dei due enantiomeri è detta RACEMO o MISCELA RACEMA. Quando il racemo interagisce con un mezzo chirale, i due enantiomeri hanno comportamenti di uguale entità ma opposti, e gli effetti si elidono. Il piano della luce non viene ruotato. Si dice purezza ottica, o eccesso enantiomerico, la quantità e.e.(%) = [R] - [S] [R] + [S] x 100 Se è presente un solo enantiomero il campione è detto otticamente puro. Se è presente una miscela dei due enantiomeri, ma in quantità diverse, l angolo di rotazione della luce dipenderà dall entità dell eccesso dell enantiomero presente in maggior quantità.

10 L angolo di rotazione osservato è proporzionale al numero di molecole otticamente attive che la luce incontra sul proprio cammino, e quindi dipende sia dalla lunghezza della cella di misura che dalla concentrazione della soluzione. rotazione specifica [ ] D = / l c l = lunghezza della cella (dm) c = concentrazione della soluzione (g cm -3 ). La rotazione specifica dipende dal solvente, da T e dalla della luce polarizzata(d indica la lunghezza d onda della linea D del sodio, pari a 5893 Å). Per liquidi puri, c corrisponde alla densità. DETERMINAZIONE DELLA PUREZZA OTTICA p.o. = % e.e. = (% E + ) - (% E - ) = 100 [ ] miscela / [ ] puro Un racemo, avendo = 0, ha e.e. = 0 %. Un enantiomero puro ha = puro e quindi e.e. = 100 %.

11 NOMENCLATURA DEGLI ENANTIOMERI La configurazione assoluta dell enantiomero viene specificata attraverso la nomenclatura R-S. identificare i quattro diversi gruppi legati al carbonio chirale numerarli in ordine decrescente di priorità secondo le regole di sequenza orientare la molecola in modo che la si guardi lungo la direzione che va dal C asimmetrico al sostituente con priorità minore. stabilire se gli altri tre sostituenti sono disposti in ordine decrescente in senso orario (enantiomero R, rectus) oppure antiorario (enantiomero S, sinister). A B C D In questo esempio, l enantiomero è R perché la sequenza A, B, C si determina in senso orario.

12 REGOLE DI SEQUENZA anno la precedenza i sostituenti con: 1. il numero atomico maggiore 2. il numero atomico maggiore al primo punto di differenza 3. i legami multipli si considerano come se ogni atomo così legato venisse raddoppiato o triplicato (in C=C il primo carbonio forma 2 legami con l altro carbonio) C 3 O C 3 1. > O > C > enantiomero S O 2. O > C > C 3 > enantiomero S 3. O > C=C > C-C > enantiomero R

13 Queste stesse regole di sequenza sono quelle che valgono anche per la determinazione della denominazione E o Z negli alcheni. Non c è alcuna relazione semplice fra il segno di (cioè il verso di rotazione della luce polarizzata) e la configurazione assoluta dell enantiomero. Quest ultima si può determinare solo attraverso l uso di tecniche a raggi x sul composto solido cristallino. Non tutte le molecole chirali contengono un atomo di carbonio chirale, e non tutte le molecole che contengono un carbonio chirale sono chirali.

14 COO 2 N COO 2 N (R)- (-)- -fenilglicina [ ] [ ] D = a 20 C (S)- (+)- -fenilglicina [ ] [ ] D = a 20 C ( )- -fenilglicina [ ] miscela racema

15 Le proprietà fisiche di un racemo non sono le stesse degli enantiomeri puri, dato che un campione composto di sole molecole destre non avrà le stesse interazioni molecolari di un campione contenente la stessa quantità di molecole destre e sinistre. O (S)- (-)-2-metil-1-butanolo [ ] [ ] D = - 67,3 a 20 C T.eb C ( )- 2-metil-1-butanolo [ ] miscela racema T.eb C

16 PROIEZIONI DI FISCER Sono un metodo convenzionale per la rappresentazione sul piano bidimensionale di molecole chirali: in esse le linee orizzontali rappresentano legami diretti verso l osservatore e quelle verticali legami diretti lontano dall osservatore. In questo caso, se la priorità segue l ordine alfabetico, l enantiomero rappresentato è quello R.

17 Per trasformare una proiezione di Fischer in un altra equivalente dello stesso enantiomero si possono scambiare fra loro due coppie di sostituenti a piacere. Scambiandone una sola si ottiene l altro enantiomero. B D E A A E D B B D A E A E B D E A B D S A D E B A D B E E A D B R

18 DIASTEREOISOMERI Una molecola può avere più di un atomo asimmetrico. Nel caso in cui ne abbia due: 2-cloro-3-bromobutano 3 C C 3 Br C 3 C 3 Br 2R, 3S 2S, 3R 3 C C 3 Br C 3 C 3 Br 2R, 3R 2S, 3S

19 In generale, il massimo numero di stereoisomeri possibili per un composto che ha n atomi asimmetrici è 2 n. Le strutture 2S,3R e 2R,3S sono fra loro immagini speculari e quindi sono enantiomere: entrambi i centri chirali sono speculari l uno all altro. Lo stesso per le strutture 2S,3S e 2R,3R La struttura 2S,3S rispetto alla 2S,3R non è né uguale (solo uno dei centri chirali, il 2, è sovrapponibile) né speculare (solo uno dei centri chirali, il 3, è speculare): le due strutture sono fra loro DIASTEREOISOMERE. I diastereoisomeri sono sostanze chimiche DIVERSE. anno proprietà fisiche diverse e potere rotatorio diverso. Si possono quindi separare fra loro con normali metodi fisici o chimici, senza l aiuto di mezzi chirali.

20 Vi può essere anche un numero di stereoisomeri minore del massimo possibile, qualora alcuni siano uguali fra loro. 3 C C 3 C 3 C 3 queste due molecole sono identiche, grazie alla presenza di un centro di simmetria 3 C 2R, 3S 2S, 3R 2R, 3R C 3 C 3 2S, 3S C 3 composto meso ACIRALE, inattivo piano di simmetria 3 C C 3 C 3 C 3

21 O COO O COO O COO O COO Acido ( )-tartarico racemo [ ] mp 210 C (dec) Acido (+)-tartarico, (R,R) [ ] mp C D = + 13,5 in acqua Acido (-)-tartarico, (S,S) [ ] mp C D = - 13,5 in acqua COO O O COO O O COO COO Acido meso-tartarico, (R,S) [ ] mp C

22 PROBLEMI Disegnare le proiezioni di Fischer per tutti gli isomeri del 3-cloro-butan-2- olo, dar loro i nomi corretti e dire quali sono immagini speculari fra loro. Tra le seguenti coppie di proiezioni di Fischer, indicare quali rappresentano lo stesso composto, quali una coppia di enantiomeri e quali una coppia di diastereoisomeri. F C 3 F C 3 F 3 C C 3 F O C 3 O O O O O C 3 C 3 F C 3 C 3 F C 3 F C 3 C 3 F

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