L'ATTIVITA' OTTICA DEI COMPOSTI CHIRALI

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1 L'ATTIVITA' OTTICA DEI COMPOSTI CHIRALI Nei composti inorganici a ogni formula grezza, che esprime la composizione della molecola, corrisponde una sola formula di struttura. Nei composti organici, invece, a una data formula grezza possono corrispondere due o più formule di struttura ( le quali mettono in evidenza i legami tra i singoli atomi e la loro disposizione nello spazio ). Questo fenomeno si chiama isomeria. Si dicono isomeri due o più composti diversi, aventi la stessa composizione elementare, e quindi la stessa formula grezza, ma differente formula di struttura. In certi casi, la differenza di struttura é così spiccata che gli isomeri non solo presentano proprietà fisiche diverse ( per esempio punto di fusione, punto di ebollizione, densità,ecc), ma addirittura sono composti chimicamente diversi. Per esempio, alla formula grezza C 4 H 10 O corrispondono due isomeri appartenenti a due classi di composti chimicamente molto diversi : il primo é un alcool, il secondo è un etere. L' isomeria pu ò assumere aspetti differenti a seconda che si riferisca: -alla forma della catena carbonica, che può essere lineare, ramificata, ciclica ( isomeria di catena); -alla posizione assunta da un dato sostituente ( atomo o gruppo atomico) o da un particolare tipo di legame nella catena carbonica ( isomeria di posizione) ; -alla disposizione spaziale degli atomi componenti ( stereoisomeria). Il numero di isomeri cui può dar luogo una data formula grezza cresce rapidamente col numero di atomi di carbonio in essa contenuti. Ad ogni isomero compete un proprio nome che lo contraddistingue chimicamente. Si definiscono stereoisomeri quei particolari isomeri nei quali gli atomi componenti sono legati tra loro nello stesso modo, ma differiscono per la loro disposizione spaziale. Si possono distinguere due tipi diversi di stereoisomeria : 1-isomeria geometrica ( isomeria cis-trans);

2 2-isomeria ottica o enantiomera Isomeria ottica o enantiomera Osserva le tue due mani accostate. Apparentemente ti sembreranno uguali; in realtà esse godono di una proprietà particolarissima. Quando provi a sovrapporle a palmi entrambi volti verso il basso o entrambi volti verso l'alto, le dita non coincidono : al pollice dell'una corrisponde il mignolo dell' altra e viceversa ; lo stesso accade per le altre dita. Prova ora a porre davanti a uno specchio la tua mano destra, col palmo rivolto allo specchio: quest'ultimo riflette esattamente l'immagine del palmo della tua mano sinistra. Lo stesso accadrebbe per la mano sinistra. Ne puoi dedurre che: ogni mano non è sovrapponibile alla sua immagine speculare (cioè vista nello specchio). Altre parti del nostro corpo godono della stessa proprietà delle mani: le orecchie per esempio,o gli occhi o i piedi; cosi pure molti oggetti,quali le scarpe, i guanti, le pinne da sub e cosi via. Tutte le strutture che godono di questa proprietà si dicono chirali. La chiralità è una proprietà molto diffusa in natura e anche la chimica non le sfugge: esistono, infatti, moltissime molecole chirali. Nelle molecole chirali é sempre presente almeno un centro chirale, rappresentato da un carbonio chirale, chiamato anche carbonio asimmetrico che si contrassegna per convenzione con un asterisco Un carbonio è chirale quando é legato a quattro atomi o gruppi atomici diversi. Sono esempi di molecole chirali i seguenti: La presenza in una molecola di un carbonio chirale le conferisce una proprietà del tutto particolare: quella di esistere in due isomeri diversi i quali, pur avendo la stessa formula di struttura, differiscono per la disposizione nello spazio degli atomi o dei gruppi atomici legati all'atomo di carbonio chirale. I due isomeri, in tal caso, risultano uno l 'immagine speculare

3 dell'altro, cioé come una mano e la sua immagine vista nello specchio. I due isomeri, comunque si ruoti la molecola nello spazio, non sono mai sovrapponibili l'uno all'altro. Si definiscono enantiomeri o antipodi ottici loro strutture spaziali non sono comunque sovrapponibili. gli isomeri a immagine speculare, tali che le Indicando con H,X,Y,Z atomi o gruppi atomici differenti legati a un carbonio chirale si possono avere le seguenti configurazioni spaziali a immagine speculare. Le due molecole sono enantiomeri. Vediamo ora come si possono rappresentare, schiacciati nel piano di un foglio, i due enantiomeri di una stessa molecola chirale. Scegliamo uno dei tre esempi citati: la gliceraldeide. Le due configurazioni relative ai due isomeri sono le seguenti: I due enantiomeri, come d' altro canto tutti gli enantiomeri, hanno le stesse proprietà fisiche con un' unica eccezione : l'opposto comportamento nei confronti della luce polarizzata. Infatti gli enantiomeri o antipodi ottici vengono definiti anche come gli stereoisomeri che presentano la capacità di ruotare il piano della luce polarizzata. Questa proprietà, detta potere rotatorio o attività ottica, è collegata all esistenza di atomi di carbonio asimmetrici. Gli enantiomeri presentano le stesse proprietà fisiche e potere rotatorio dello stesso valore, ma di segno opposto. Essi inoltre manifestano lo stesso comportamento chimico, tranne nei riguardi di

4 altre sostanze otticamente attive. Questo si verifica soprattutto nel caso di molecole biologiche, in particolare quando enzimi otticamente attivi devono agire sui substrati, anch essi otticamente attivi. Gli amminoacidi e gli zuccheri sono esempi di sostanze otticamente attive. In base al senso in cui viene ruotato dagli enantiomeri il piano della luce polarizzata, essi vengono indicati con il segno (+), se questo viene ruotato verso destra (destro-giro), e con il segno (-), se viene ruotato verso sinistra (levogiro). La miscela costituita dal 50% di ciascuno dei due enantiomeri non presenta attività ottica e viene detta racemo. Tale miscela non presenta più il fenomeno dell attività ottica in quanto al suo interno si ha una compensazione dei due poteri rotatori opposti dovuti ai due enantiomeri. Ai nomi dei composti organici dotati di attività ottica spesso vengono premessi sia i simboli + e che le lettere D e L. Queste lettere non indicano se i composti sono destrogiri o levogiri ma segnalano che la loro struttura è analoga a quella di uno degli enantiomeri della gliceraldeide. Per descrivere questo tipo di isomeria è necessario definire una proprietà di alcuni composti, detta attività ottica. Per comprendere l attività ottica, il concetto di luce polarizzata e della misura del potere rotatorio bisogna addentrarsi un po nel mondo della fisica. L attività ottica di una sostanza consiste nella sua capacità di ruotare il piano della luce polarizzata. La luce è un onda o radiazione elettromagnetica costituita da un insieme di onde elettromagnetiche che vibrano in tutti i possibili piani perpendicolari alla direzione di propagazione. Ponendo lungo il percorso della luce una lente particolare, detta polarizzatore, la luce che esce dal filtro risulta polarizzata, cioè vibra in un unico piano, detto piano di polarizzazione. Questo significa che passa attraverso il filtro solo la luce che vibra nell unico piano che la griglia del filtro permette. Pertanto, la luce polarizzata è definibile luce monocromatica, di una ben determinata lunghezza d onda. Se sul cammino della luce polarizzata si pone un secondo filtro polarizzatore, la luce passa soltanto se i due filtri sono orientati nella stessa direzione; non passa affatto se le griglie dei filtri sono perpendicolari tra loro. Lo strumento comunemente utilizzato per misurare il potere rotatorio di una sostanza otticamente attiva è detto polarimetro. Il polarimetro è costituito da un opportuna sorgente luminosa, un prisma polarizzatore, un tubo

5 portacampioni, un prisma analizzatore e un oculare. In una prima fase, quando il tubo portacampioni è vuoto, il prisma polarizzatore e l analizzatore sono allineati, in modo tale che all oculare si osserva una luminosità uniforme dovuta all arrivo della luce polarizzata. Quando viene introdotto il campione, esso ruota il piano della luce polarizzata di un certo angolo, per cui all oculare si nota una diminuzione dell intensità luminosa. Ruotando dello stesso angolo il prisma analizzatore, si ripristina la luminosità iniziale. Il valore di questo grado viene letto su una scala graduata collegata all analizzatore. L angolo di rotazione dipende dalla natura della sostanza e, nel caso di una soluzione, dalla sua concentrazione, dalla natura del solvente, dalla lunghezza d onda della luce polarizzata e dalla temperatura. Se il tubo del polarimetro è vuoto, o se contiene una sostanza otticamente inattiva, dopo averlo attraversato, la luce polarizzata esce, vibrando nello stesso piano che non ha subìto rotazione alcuna. Se, al contrario, il tubo contiene una sostanza chirale la luce polarizzata, dopo averlo attraversato, subisce una rotazione di un certo angolo α la cui entità è funzione del numero di molecole chirali che la radiazione attraversa. L angolo α di cui ruota il piano di vibrazione della luce polarizzata dopo aver attraversato una soluzione di quella sostanza con la concentrazione di 1g/cm3, per lo spessore di 10 cm è detto potere rotatorio specifico di una sostanza. Il potere rotatorio di una soluzione dipende sia dalla concentrazione sia dalla lunghezza del tubo polarimetrico. per rendere indipendente dai parametri sperimentali il potere rotatorio di una sostanza, si usa il potere rotatorio specifico [α]: dove: α = angolo di rotazione misurato c = concentrazione in g/ml l = lunghezza del tubo La misura va effettuata a 20 C usando una lampada al sodio. Dalla relazione α/c l si può facilmente ricavare la concentrazione c di una soluzione di una sostanza chirale, in funzione dell angolo di rotazione o misurato col polarimetro e del potere rotatorio specifico [α] ricavabile: c = α/[α] l per cui una misura polarimetrica, per una sostanza otticamente attiva, è una misura di concentrazione. Un applicazione frequente della polarimetria riguarda la determinazione del grado saccarometrico, che indica i grammi di saccarosio contenuti in 100 ml di soluzione. A tal fine il polarimetro viene adattato alla misura da effettuare e la sua scala (solitamente sessagesimale) viene direttamente graduata in gradi saccarometrici e divisa in 100 parti. Ritornando propriamente al fenomeno dell attività ottica di alcune sostanze, esso fu scoperto nel 1815 dal fisico francese Baptiste Biot ma spiegato e chiarito solo nel 1848 dal noto chimico francese Louis Pasteur. Pascal si accorse che un sale dell acido tartarico (il tartrato di sodio e di ammonio), otticamente

6 inattivo, cristallizzava in due tipi di cristalli diversi, la cui forma era l una l immagine speculare dell altra e le cui soluzioni risultavano otticamente attive. Pascal riuscì a separare le due specie di cristalli e chiamò levogira quella che faceva ruotare a sinistra il piano di vibrazione della luce polarizzata e destrogira quella che lo faceva ruotare verso destra. Inoltre, notò anche che i poteri rotatori delle due specie erano uguali in valore assoluto ma si compensavano internamente, perché ogni specie era sempre presente in quantità pari al 50% del sale; che in tal modo risultava inattivo e venne detto racemo. In seguito agli studi di Pascal, si scoprì che i composti che hanno attività ottica sono quelli che possono esistere in due forme isomere che sono l una l immagine speculare dell altra e che non sono sovrapponibili in quanto nessuna rotazione potrà mai trasformare una forma isomera nell altra.